礦物浮選吸附平衡模型構建與應用：精準解析礦物表面離子 / 藥劑特征吸附

高雅，付心壯，韓海生，王麗，岳彤 ，孫偉

（中南大學資源加工與生物工程學院，長沙 410083）

一、前言

浮選工藝流程一般指浮選時礦漿流經各作業的總稱，是選礦中分離提取有價礦物的最重要且應用最廣泛的方法之一[1]。其中，浮選藥劑在目的礦物表面選擇性吸附是浮選分離作業的核心機制。近年來，我國礦產資源表現為“貧、細、雜”等特點，礦物連生密切、嵌布粒度細、共生礦物浮選行為相似、目的組分分離難度大，對浮選藥劑選擇性要求更高、浮選流程參數調控更精細、工序偏多且工藝復雜。然而，傳統的浮選理論缺乏對礦物表面作用位點種類、數量、吸附活性等的科學描述，導致礦物對浮選藥劑的吸附作用能力及其平衡狀態闡述困難，使得新浮選藥劑體系開發多以“試錯法”“復配法”等方式進行，過程費時費力、不確定性因素多；浮選工藝流程優化調控往往需要憑借技術人員的個人經驗，通過觀察泡沫性質、礦漿液位等進行探索性調試，無法高效開展運行參數調控，造成現場浮選工藝指標波動性大。因此，浮選工藝技術的進一步發展亟需更科學、更精細的浮選理論，以便準確量化描述浮選藥劑在礦物表面選擇性吸附行為及其受各工藝參數的影響規律，為浮選藥劑分子設計提供量化判據，為浮選工藝流程開發及調控提供基本指導。

浮選經典著作《浮選溶液化學》為解析礦物與藥劑吸附作用提出了浮選劑與礦物作用的“化學反應假說”，但受限于當時的技術方法，只能將礦物的吸附作用位點抽象為相對應的游離離子，使用藥劑與離子的溶度積常數來定量描述藥劑與礦物的吸附親和性，以此評價各藥劑對礦物的吸附選擇性。然而，同步輻射裝置、原子力顯微鏡等精密分析手段證明，礦物表面的吸附行為與溶液體系存在本質區別，更新發展浮選體系“化學反應假說”是極有必要的。此外，2018年提出的“基因礦物加工工程”新理念和新思路，指明了傳統工藝技術對存在“基因屬性”的關鍵浮選因素缺乏深入總結，這一觀點得到浮選領域的普遍認同[2,3]。浮選工藝過程的智能優化調控也逐步成為選礦研究熱點[4,5]。相關研究集中在數據驅動模型，對選廠歷史經驗整合匯總，結合數據采集和傳輸技術實現部分作業智能優化[6,7]；但各作業間的強耦合關系使出口參數存在滯后現象，反應浮選指標的參考價值明顯降低[3]，加之不同選廠的礦石性質和工藝流程差異性大，數據驅動模型需要分別構建而不具普適性。相較之下，機理驅動模型以量化解析浮選藥劑在礦物表面選擇性吸附的機理為出發點，調控過程不受礦床變化和組分波動影響，具有一定的穩定性和適應性。

因前期對礦物表面活性位點認識不足，傳統浮選理論以藥劑 / 金屬離子溶度積作為藥劑 / 礦物吸附作用能力的量化判據，導致在現行以復雜共伴生礦產資源為主的浮選工藝中適用性較差。為此，本文通過描述礦物浮選過程涉及的礦物表面離子 / 藥劑吸附平衡、表面電荷平衡、礦物溶解平衡、離子水解平衡、物質平衡，構建礦物浮選吸附平衡模型以量化表達藥劑分子在礦物表面活性位點的吸附行為；解析礦物 - 藥劑浮選體系的礦物浮選特征常數，代入模型中以預測各工藝條件下的各礦物表面的藥劑吸附行為，從而量化浮選藥劑與礦物間吸附親和性。相關模型的構建及發展，盡管尚處于初步研究階段，但蘊含的新思路仍有一定的科學價值，也可在后續研究中引入更多的浮選過程作用因素，不斷逼近真實體系以最終實現生產應用。這有利于推動精準量化浮選機理的發展，為新型高效藥劑體系開發、工藝流程優化調控、浮選工藝智能化控制等提供更扎實的理論基礎。

二、吸附平衡模型構建的工程背景及現狀分析

隨著高品位、易采選礦產資源的不斷利用和消耗，復雜的成礦性質造成了現有選礦廠的浮選工藝流程工序多且復雜。各種子過程之間相互牽連，導致浮選產品的品質反饋明顯滯后。長期積累的大量選礦試驗數據難以整理，工藝條件的優化無方向可循；傳統的選礦技術缺乏深入研究、測試和總結，技術經驗難以有效傳承；現代化信息技術在浮選中的應用研究尚淺，浮選流程智能控制的應用認識有待深化。為扭轉這一現狀，需要改善現有生產的優化模式，建立浮選流程的數學邏輯和智能控制數據庫，支持新工藝開發以減少不必要的探索工作。隨著工業4.0、工業互聯網等概念的提出，以數字化與智能化為主要特征的新興產業技術快速興起，使選礦生產自動化技術受到更多關注[8]。

我國是選礦大國，浮選劑與礦物的相互作用機制長期是理論發展的核心內容，浮選理論研究與模型計算水平處于世界前列。1986年出版的《礦物浮選和浮選劑：理論與實踐》闡明了浮選劑結構與浮選行為關系[9]?！陡∵x配位化學原理》提供了礦物表面配位的空間幾何原理及與藥劑作用的配位模型，推進了浮選藥劑吸附機理研究[10]。以密度泛函理論為基礎的系統計算是近年的熱點方向，分析了多種捕收劑對硅鋁酸鹽礦物、氧化礦、硫化礦等的浮選回收影響[11~13]。筆者團隊也長期致力于浮選理論模型計算，建立了黃銅礦捕收劑結構與浮選選擇性的關系[14]，促進了新型藥劑開發，為吸附平衡模型構建提供了基礎支撐。

為了解重金屬離子等在土壤固相表面的吸附過程及機理，預測其在環境中的運移和歸趨，建立并應用了基于雙電層理論的質量定律方程[15~17]，還將質量定律方程拓展應用到腐殖酸、檸檬酸等有機離子在礦物表面的吸附研究[18,19]。首次將該理論應用于礦物 - 水界面吸附反應描述，引入配位化學方法表征了氧化物顆粒分散體系中藥劑分子和金屬離子的特性吸附[20]。此外，應用恒電容模型表征了重金屬在單一礦物、細菌、腐殖酸組分上的吸附情況，用于預測復合體系的重金屬吸附量，揭示礦物 - 有機質 - 細菌界面作用對重金屬吸附機制的影響[21]。目前，有關氧化礦體系的研究報道增多，包括蒙脫石[22,23]、石英[24]、高嶺石[25,26]等。浮選體系屬于典型的固液界面研究范疇，藥劑在礦物表面的吸附規律同樣遵循位點配位規則，因而相關研究方法具備探索應用的可行性。本文構建適用浮選體系的吸附平衡模型，在深化礦物浮選理論研究的同時，有助于推動浮選技術革新。

三、浮選藥劑吸附平衡模型的構建思路

（一）礦物表面活性位點種類

礦物表面活性位點即在礦物解離面上暴露的非氧、氫、硫原子的不飽和鍵，由礦物晶體結構及其他元素類質同象等因素決定。不同原子或不同晶面上同一原子的不飽和鍵將構成不同種類的活性位點，展現出不同的表面電性、表面能量和水化能力，直接影響礦物表面與浮選藥劑之間的相互作用，帶來吸附能力的顯著差異，影響浮選分離的效率。精準解析礦物表面活性位點及其性質，是研究礦物表面水化性質及藥劑吸附行為的基礎。

以赤鐵礦 - 石英、水硬鋁石 - 高嶺石兩個浮選體系為例，在浮選前序的碎磨過程中，礦物沿解理面破裂而暴露出大量不飽和斷裂鍵，在礦漿體系中經水化作用生成羥基位點≡MOH（“≡”表示固體表面相，M為中心原子）。礦漿的酸堿性使其發生不同程度的加質子或去質子反應，生成帶電基團≡MOH+2和≡MO-。高嶺石層間由于類質同象被Ca2+、Mg2+等陽離子取代造成正電荷不足，帶有永久負電荷活性位點≡X-，僅發生加質子反應生成≡XH。

（二）礦物活性位點水化過程

在浮選時，礦物顆粒分散于水溶液中，首先發生水化作用。這一過程的本質是礦物表面的活性位點對水分子、質子、氫氧根的吸附過程，補償礦物經破碎、研磨暴露出不飽和鍵的勢能，形成一層排列緊密的水化膜。吸附質在礦漿中遷移到礦物表面，需要克服雙電層做功才能完成吸附過程，故相應水化吸附反應的平衡關系較均相溶液環境的數學表達存在本質區別（如式（1）），可引入與雙電層作用相關的校正因子（與活性位點電荷量、表面電勢及溫度有關）進行優化。

質子克服固液界面雙電層遷移到礦物表面時，

礦物表面發生質子化或去質子反應時，

結合式（1）可得，

反應過程的平衡約束包括位點平衡、氫耗平衡及電荷平衡，分別如下：

式（1）~（8）中，方括號“[]”表示該物相濃度，單位為mol/L；K為反應特征常數；F為法拉第常數，單位為C/mol；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；ψ0為表面電勢，單位為V；T為熱力學溫度，298.15 K；σ0表示礦物表面電荷密度，單位為mol/L；C為比電容，單位為F/m2；S為比表面積，單位為m2/g；a為礦漿濃度，單位為g/L；。

通過電位酸堿滴定得到總氫T[H+]和自由氫[H+]（10-pH）的濃度變化，聯立上述平衡方程導出可變參數矩陣，利用牛頓 - 拉夫遜法迭代計算出各位點濃度、反應特征常數、表面電勢以及電荷密度等未知量。由此，可得表面位點密度Ns（sites/nm2）[27]：

式（9）中，T[≡MOH]為礦物表面位點總濃度，mol/L；NA為阿伏伽德羅常數，6.022×1023mol-1。最終，體現礦物表面水化特性的特征常數得到了量化表達，包括表面活性位點密度NS和質子交換反應平衡常數K，不隨溶液環境或條件的變化而變化。

（三）浮選捕收劑吸附反應過程

浮選捕收劑多為離子型表面活性劑，陰、陽離子藥劑的吸附可分別表示為：

吸附產物位點平衡分別為[28]：

捕收劑的水解或電離平衡，如油酸鈉（NaOL）與十二胺（DDA）為：

捕收劑吸附前后的物料平衡為：

在礦漿溶液中，礦物表面離子遷移與系列反應以及各項平衡關系示意圖如圖1所示。在上述關系中，以pH和藥劑吸附濃度作為已知量，結合質子交換過程解析結果，可計算出藥劑吸附反應平衡常數并作為浮選中的特征常量。利用這些常量逆向計算，可實現浮選過程任意環境下各活性位點的定量表達，解析吸附產物位點的分布情況；據此尋求精尾礦吸附差異最大化的藥劑制度，預測后續浮選實驗并為流程設計奠定基礎，簡化浮選工藝開發的時間成本。以一水硬鋁石 - 油酸鈉浮選體系為例，具體研究思路如圖2所示。

圖2 礦物浮選過程表面位點特征常量解析研究思路

四、礦物表面特征常量解析結果分析

（一）水化反應特征常數及其位點密度分析

對赤鐵礦、石英、一水硬鋁石、高嶺石等礦漿，分別進行酸堿電位滴定，得到一系列供質子交換過程計算的滴定數據；以各滴定點的總氫耗和自由氫為初始值優化，迭代收斂且誤差最小時作為結果輸出。如圖3所示，圖中圓圈為滴定過程礦物表面位點對質子吸附的實驗點，黑色實線為擬合的活性位點對質子吸附量之和，可見結果與實驗數據重合度很高，證明了計算的可靠性與合理性；其余彩色虛線為礦物表面各活性位點的濃度，即任意pH條件下礦物表面各位點分布情況均可得到量化。由圖3（a）、（b）、（c）可見，隨著pH值升高，各礦物表面電中性的初始活性位點≡MOH濃度逐漸降低，但其含量仍占主導；荷正電的質子化位點濃度隨pH的升高而增大，在礦物零電點附近與去質子位點≡MO-濃度相等，隨后濃度繼續升高，含量逐漸多于負電位點。而對于位點組成較為復雜的高嶺石（見圖3（d）），永久負電荷位點≡X-在整個pH范圍內始終占據較大的比例，鋁羥基≡AlOH和硅羥基≡SiOH位點的變化趨勢相反。在酸性環境中以≡為主，的濃度始終保持較低水平，表明硅羥基≡SiOH的質子化能力較鋁羥基弱很多；在堿性條件下則以≡SiO-為主，說明硅羥基≡SiOH的去質子反應比較容易發生。當正負位點含量相等，即礦物表面呈電中性時，礦漿的pH就是其零電荷點（PZC）。由圖3得出，赤鐵礦、石英、一水硬鋁石、高嶺石的零電點分別為7.82、1.16、7.001、3.95，均與文獻報道相符[29~31]。由此，各礦物表面電性變化及其水化行為均可通過分析所得的表面特征常量進行解釋，從而深化了對浮選礦漿中礦物表面酸堿性質的理解。

圖3 水化反應過程各礦物表面活性位點組分分布情況

各項質子交換反應平衡常數和位點密度Ns如表1所示。根據礦物晶胞參數可得暴露原子在各晶面上的理論密度，赤鐵礦、石英、一水硬鋁石的理論位點密度分別為4.54~5.77 sites/nm2、4.05~5.22 sites/nm2、3.61~7.99 sites/nm2，而表1中各礦物位點密度均在此區間。對于高嶺石，端面Al和Si羥基位點的理論密度為0.67~4.35 sites/nm2，與表1中的結果相符。層間永久負電荷位點可通過陽離子交換量（CEC）測得，再次證明了計算過程的可靠性與合理性?；陔p電層理論和浮選溶液化學原理，首次計算了浮選體系礦物表面活性位點的特征參數，據此即可量化任意條件下礦漿中活性位點的優勢組分及其分布情況，盡管這在選礦領域尚未開展應用。

表1 各礦物表面質子交換過程的特征常量分析結果

（二）浮選捕收劑吸附反應特征常量解析

藥劑在礦物表面選擇性吸附是浮選工藝流程設計的關鍵環節，量化解析礦物表面活性位點與藥劑間的親和性，不僅能夠深化對浮選藥劑與礦物表面之間相互作用的理解，還可為后續浮選過程提供預測的理論基礎。文中赤鐵礦 - 石英浮選體系的捕收劑為反浮選陽離子表面活性劑DDA，一水硬鋁石 -高嶺石體系選取典型的陰離子油酸鈉捕收劑進行量化分析。根據上述吸附平衡模型的構建思路，基于數項反應平衡原理迭代計算得結果如表2所示?？梢园l現，藥劑吸附反應包含了兩個過程：礦物表面羥基位點水化產生荷電位點，隨后與離子型浮選藥劑發生鍵合配位反應。以一水硬鋁石 - 油酸鈉體系為例，可推導得到荷電位點與藥劑作用的反應平衡常數：

表2 浮選捕收劑在各礦物表面吸附反應特征常量分析結果

與之類似，其他礦物水化位點與藥劑作用的平衡常數也可相應得出。與水化反應過程類似，利用表2結果可以了解藥劑吸附過程中各礦物表面的任何一種活性位點在任意條件下的分布情況，促進對藥劑吸附過程機理的深入認知。至此，礦物表面固有特性和浮選藥劑吸附過程的平衡常數均被量化，統稱為礦物浮選特征常數；通過逆向計算即可預測目的礦物與脈石對藥劑的吸附行為，可有效加快開發浮選工藝過程，減少前期實驗探索。

五、礦物可浮性預測應用

在礦物表面水化及藥劑吸附反應量化解析之后，利用浮選特征常數進行逆向計算，可預測各藥劑在各組分礦物表面的吸附分布，作為混合礦浮選分離的依據。藥劑在各組分礦物表面吸附行為的差異是其親和性的重要表現，直接影響礦物親疏水性質，進而影響浮選指標。礦物浮選吸附平衡模型在準確預測量化描述藥劑吸附后，吸附行為的定量表達作為體現浮選指標的關鍵因素，能夠初步反映礦物的可浮性特點。在后續研究中需要全方位、多層次考慮浮選過程，包括礦物溶解、藥劑分子絮團、優先吸附、氣泡與顆粒間相互作用等因素，以豐富模型并使之更加貼合實際浮選行為，支持實現礦物可浮性的準確預測及應用。針對赤鐵礦 - 石英、一水硬鋁石 - 高嶺石兩個浮選體系，分別進行不同配比的混合礦浮選預測，得到DDA和NaOL在各個礦物表面的吸附行為；與混合礦浮選實驗進行對照，結果如圖4和圖5所示。

圖4 不同比例赤鐵礦和石英混合礦 - 十二胺體系的吸附及浮選試驗驗證

圖5 不同比例一水硬鋁石和高嶺石混合礦對油酸鈉的吸附預測及浮選試驗驗證

赤鐵礦和石英的表面特征常量成功預測了混合礦對DDA的吸附量以及該體系下的浮選回收率。如圖4所示，混合礦中石英與赤鐵礦的比例分別為1∶1、3∶7和1∶9。圖4（a）、（d）和（g）表明，根據赤鐵礦和石英的計算結果，可以較為準確地預測混合礦對DDA的總吸附量；由圖中DDA在赤鐵礦和石英表面各自計算出的吸附量，得到的吸附密度如圖4（b）、（e）、（h）所示?？梢钥闯?，混合礦中DDA在石英表面的吸附密度遠遠高于赤鐵礦?；谏鲜鼋Y果，又以DDA為捕收劑對混合礦進行了浮選實驗，結果如圖4（c）、（f）、（i）所示。對比各自配比下的藥劑吸附密度和浮選規律，可以發現DDA在兩種礦物表面的吸附行為與浮選回收率變化趨勢較為一致，由此認為礦物表面的特征常量可以在一定程度上對浮選流程進行調控優化、預測浮選回收率指標。在浮選流程設計之前，利用這些常量并與工藝礦物學分析相結合，可計算出藥劑在各組分礦物表面的吸附密度、目的礦物與脈石表面吸附差異最大化時可能對應浮選分離的最佳條件，由此對浮選指標進行初步預測。

對于一水硬鋁石 - 高嶺石體系，利用上述量化結果對NaOL分別在不同配礦比的混合礦（一水硬鋁石：高嶺石=1∶2、1∶1、2∶1）表面的吸附行為進行了預測，結果如圖5所示。計算所得的捕收劑在一水硬鋁石、高嶺石表面的吸附量之和與實驗測得結果一致。一水硬鋁石表面吸附量高于相同條件下的高嶺石，在同種藥劑制度下分別對不同比例的混合礦進行了浮選分離試驗，結果如圖5（c）、（f）、（i）。對比各自配比下的藥劑吸附密度圖5（b）、（e）、（h）可以發現，不同NaOL用量的吸附趨勢與常規浮選現象相符。其中，由于一水硬鋁石中硅含量較低、出于比較兩種礦物回收率趨勢的目的，將浮選產品中的硅回收率視作高嶺石的回收率，根據高嶺石原礦的鋁硅比扣除產品中鋁的品位得到一水硬鋁石的回收率。隨著混合礦中一水硬鋁石比例的提高，NaOL主要吸附于一水硬鋁石表面。根據圖5的預測結果，在面對實際礦樣時可借助類似方法，研究捕收劑在礦物表面的吸附行為，以便找到吸附差異最大化的藥劑制度；該條件可能更接近浮選分離的最佳條件，從而減少前期探索工作、簡化工藝開發過程。

六、研究結論與展望

（一）研究結論

浮選體系屬于典型的固液界面研究范疇，本文以固液界面雙電層理論和浮選溶液化學原理為基礎，結合有關礦物晶體結構和藥劑吸附的認識，首次嘗試了在浮選體系中對礦物表面水化和捕收劑吸附反應過程進行量化分析。通過牛頓 - 拉夫遜迭代法將反應過程的數項平衡約束條件聯立成方程組，不斷賦予初始值近似求解，方程收斂且誤差最小時輸出作為最終結果。獲得的反應平衡常數、活性位點密度等礦物浮選特征常數具有多種作用：① 水化反應平衡常數可體現礦物表面酸堿性質，各位點與質子間的鍵和能力影響其在礦漿中的分布情況，對后續的浮選藥劑篩選也有影響；② 水化過程中礦物表面電勢和電荷密度可通過計算解析，實時反映浮選條件變化引起的荷電改變，用于分析礦物表面零電點（pHPZC）等電性參數；③ 位點密度作為礦物晶面的特征常量，能夠反映在浮選前序作業的碎磨過程中表面解理及斷裂鍵暴露程度，判斷其后續反應活性；④ 浮選藥劑吸附反應平衡常數用于評價礦物位點與藥劑分子間的親和性特征，可直觀對比目的礦物與脈石對藥劑吸附的差異，有助于浮選分離和新型藥劑的開發；⑤ 現有手段無法分析藥劑在混合礦中各組分礦物表面的吸附情況，但通過吸附反應平衡常數可得到任意藥劑制度對各組分吸附產物位點的影響趨勢，從而明晰復雜體系中同一藥劑對各礦物的吸附影響程度；⑥ 藥劑吸附是浮選回收效率的關鍵因素，礦物浮選特征常數為藥劑開發、篩選以及親和性行為量化描述提供了理論基礎，在礦物可浮性預測方面應用前景良好，為浮選工藝流程設計提供了新支撐。

（二）研究展望

盡管構建了吸附平衡模型并獲得初步成功，但目前考慮的浮選條件較為簡單和理想化，實現模型的工程應用還需開展大量工作，距離數據技術參數庫的建立與完備以及浮選預測系統的成熟應用還有一定距離。為此，后續還需在以下方面開展研究分析：① 針對單一浮選藥劑或混合藥劑體系在礦漿中的溶解狀態進行統計學量化描述，闡明不同藥劑濃度條件下浮選藥劑以單分子、分子團簇、半膠束、膠束等的游離狀態，將對藥劑在礦物表面活性位點的吸附行為有直接的影響；② 對計算得出的礦物浮選特征常數進行多角度實驗驗證，如電動電位分析與模型解析的表面電位進行相關性分析、解析原子力顯微鏡的力曲線而得礦物表面電勢并用于模型表面電勢結果驗證、結合X射線吸收精細結構譜對藥劑吸附的空間配位構型進行分析和驗證；③ 對典型礦物的浮選特征參數進行計算積累以建立相關預測數據庫，作為浮選工藝流程設計開發的基礎，加快實現最終應用。

浮選藥劑吸附平衡模型在礦物可浮性中的應用實踐較為新穎，潛在意義在于：① 量化解析礦物浮選作業中礦物水化和藥劑吸附行為，明確各條件下不同礦物表面位點的吸附結構和電性的變化規律，提高了對礦物浮選行為的理解；② 量化表征礦物表面位點與藥劑吸附的親和性，為組合藥劑配對和新型藥劑分子設計提供評價標準和參考；③ 用于指導浮選作業的參數設置和調整，維護浮選作業的高指標運行；④ 在特征常量數據庫建立后，了解原礦經碎磨之后的單體解離度、各組分礦物含量、礦漿濃度、比表面積等信息，通過預測系統篩選最佳的藥劑制度和浮選條件，簡化新礦床或原礦性質波動大的礦產資源浮選流程開發；⑤ 礦物可浮性的預測應用可作為浮選工藝智能控制的機理邏輯系統，提高選礦智能化水平，加快資源加工行業創新發展。

利益沖突聲明

本文作者在此聲明彼此之間不存在任何利益沖突或財務沖突。

Received date:December 24, 2022;Revised date:January 11, 2023

Corresponding author:Yue Tong is an associate professor from the School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University. His major research field is mineral flotation separation.E-mail: yuetong@csu.edu.cn

Funding project:National Natural Science Foundation project (U1704252,52104286)