膠東倉上金礦黃鐵礦微量元素組成：對成礦流體和物質來源的揭示

冉笑宇，馬 遙，梁亞運，劉學飛

(1.中國地質大學地質過程與礦產資源國家重點實驗室，北京 100083；2.北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083)

0 引 言

位于華北克拉通東南緣的膠東半島是中國最大的金礦聚集區，其內已發現金礦床150余處，探明黃金資源儲量5000余噸，同時膠東金礦也是全球唯一形成年代晚于區域變質事件高峰后20億年的地區[1-2]。膠東金礦床按照成因主要分為蝕變巖型與石英脈型兩種類型，成礦流體為低鹽度、中溫H2O-CO2-NaCl±CH4流體；含Au流體很可能是由于水巖反應和水力壓裂互饋作用導致了相分離和金沉淀[3-9]。

倉上金礦床是膠東西北部三山島—倉上斷裂帶中典型的蝕變巖型金礦床。前人對該斷裂帶中的金礦床地質特征、成礦年代、成礦物質來源和成礦過程等方面開展了廣泛的研究[10-16]，并且在諸多方面都取得了顯著的進展。例如，通過對黃鐵礦顯微結構上的觀察與分析黃鐵礦中As的賦存狀態及變化趨勢，確定了三山島金礦存在復雜的礦化過程和物質來源[16]；通過對三山島金礦中期黃鐵礦流體包裹體3He/4He和40Ar/36Ar的同位素特征表明金礦成礦流體可能來自于殼?；旌献饔肹17]。盡管目前的研究成果在多個方面都成績斐然，但是作為三山島—倉上斷裂帶中的重點金礦床之一，倉上金礦床的金成礦流體屬性與成礦物質來源仍然需要進一步研究。

黃鐵礦是膠東金礦中最主要的硫化物，也是最重要的載金礦物。近年來，黃鐵礦的LA-ICP-MS元素分析已成功應用于諸多礦床研究[18-24]。利用LA-ICP-MS原位微區分析技術準確測定黃鐵礦微量元素含量，可以有效地反演成礦流體性質與成礦物質來源，進而探討Au元素進入黃鐵礦的機理和富集過程，為礦床成因提供新的約束[25]。例如，前人通過對安徽銅陵新橋Cu-Au-S礦床中黃鐵礦的微量元素組成進行LA-ICP-MS研究，揭示成礦物質主要來自燕山期巖漿熱液活動，為礦床成因提供了新的約束[18]。本次研究選用倉上金礦床中的成礦期黃鐵礦，在詳盡的野外勘察基礎上，通過對黃鐵礦進行原位LA-ICP-MS分析獲取微量元素的含量，基此分析成礦流體性質和物質來源，為理解膠東地區蝕變巖型金礦床的成礦作用提供新的參考。

1 地質背景

1.1 區域地質

膠東半島位于華北克拉通東南緣和太平洋板塊西緣，西側為郯廬斷裂帶，東南側為大別-蘇魯超高壓變質帶(圖1)。該地區被五蓮—煙臺斷裂分為膠北地體和蘇魯造山帶，而膠北地體可進一步劃分為膠北隆起和膠萊盆地[26-27]。

膠北隆起主要由前寒武紀變質基底與中生代巖漿巖組成。前寒武紀變質巖主要包括新太古代膠東群TTG片麻巖、古元古代粉子山群和荊山群變質沉積層序，以及中新元古代蓬萊群的侵入體[28-30]，其中以膠東群為主體[31]。中生代的火成巖依據成巖時代可分成4類：晚三疊世花崗巖(227～205 Ma)、晚侏羅世玲瓏花崗巖(160～140 Ma)、早白堊世中期郭家嶺花崗閃長巖(131～127 Ma)以及早白堊世晚期花崗巖(119～113 Ma)[32]。同時大量的早白堊世脈巖群分布于膠東半島，巖性包括煌斑巖、輝綠巖、閃長巖和石英閃長巖等[33]。

膠東半島構造體系主要以W—E向和NNE—NE向為主[30](圖1)。W—E向構造主要為前寒武老基底中的構造褶皺及相關斷裂[27，34]。NNE—NE向一級斷裂包括郯廬斷裂和五蓮—煙臺斷裂，NNE—NE向二級和三級斷裂是膠東金成礦省的主要控礦構造[26，30]。

1.2 礦床地質

倉上金礦床位于膠東半島西北部的招萊成礦帶內(圖1)，是膠東半島西北部最大的金礦床之一(儲量50～100 t)。大地構造位置處于膠北隆起的西緣，西側與沂沭斷裂帶相毗鄰，處于NE向三山島—倉上斷裂帶南西段[11-12，35]。

倉上礦床的礦體分布于古元古界粉子山群與中生代玲瓏花崗巖的接觸處[12]。礦區內地層比較簡單，主要出露古元古界粉子山群(PtF)，由角閃巖組成，含有少量細粒片麻巖和角閃石巖。角閃巖為細粒結構，含有稀少的石英和石榴石。第四系(Q)廣泛分布，主要由砂質黏土、中粗砂、細砂和粉砂等組成。區內出露花崗巖屬于玲瓏花崗巖的一部分，巖石呈灰白色，由斜長石、石英、鉀長石和黑云母組成，具有細粒至中等粒度的等粒結構，有突出的葉理，且破碎強烈[12](圖2)。區內發育偉晶巖脈，呈肉紅色，具有粗粒、塊狀結構，由鉀長石、石英和斜長石組成，并含有少量黑云母[12](圖2)。

圖2 倉上金礦區地質簡圖(a)和475號勘探線-82 m高程剖面圖(b)(據文獻 [12]修編)Fig.2 Geologic map of the Cangshang gold district (a)and profile of the -82 m bench along the No.475 exploration line(b)(modified after reference [12])

倉上金礦床圍巖蝕變發育，蝕變類型主要包括硅化、綠泥石化、赤鐵礦化、鉀長石化、黃鐵礦化、絹英巖化和碳酸鹽化等[11-12，36]。倉上金礦床沿倉上斷裂帶發育有一個大型蝕變暈，前人根據蝕變的類型及分布，將此蝕變暈分為三個子帶[12]，其中I號蝕變帶以鉀長石蝕變、絹云母化和硅化為主，Ⅱ號蝕變帶以強烈的黃鐵礦蝕變、絹云母化和硅化為主，Ⅲ號蝕變帶以絹云母化、硅化和綠泥石化為主[12](圖2)。礦體主要受倉上斷裂帶控制，長度為1360 m，平均厚度為9.98 m，最高品位24.53 g/t[12]，位于Ⅱ號蝕變帶內，與主斷層平面平行。蝕變玄武巖巖脈切割礦體(圖2)，黃綠色，呈斑狀和塊狀結構[12]。

金的賦存礦物以銀金礦和金銀礦為主，并含有微量的自然金[12]，顯微鏡下可見金主要為包裹在黃鐵礦內部的包體金(圖3(a))以及填充在黃鐵礦裂隙中的裂隙金(圖3(b))。原生礦石主要金屬礦物為黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦和黃銅礦等，其中黃鐵礦的含量最高，也是礦床內主要的載金礦物。脈石礦物主要有石英、絹云母和長石。礦石結構以晶粒結構和填隙結構為主，礦石構造主要有脈狀、網脈狀和團塊狀等[11-13，35](圖3(c)—(e))。依據礦石礦物與脈石礦物組合以及礦石組構特征，結合前人研究成果[11-12]，將倉上金礦床劃分為四個成礦階段，從老到新分述如下。

圖3 倉上金礦床礦石手標本和顯微照片Fig.3 Photographs and photomicrographs of gold ore in the Cangshang gold deposit(a)產在黃鐵礦中的包體金(反射光)；(b)產在黃鐵礦裂隙內的裂隙金(反射光)；(c)—(e)倉上金礦床礦石手標本；(f)黃鐵礦-石英階段(第I階段)粗粒黃鐵礦(反射光)；(g)石英-黃鐵礦階段(第Ⅱ階段)半自形黃鐵礦，裂隙中可見少量黃銅礦(反射光)；(h)石英-多金屬硫化物階段(第Ⅲ階段)黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦發育于黃鐵礦裂隙內(反射光)；(i)石英-碳酸鹽階段(第Ⅳ階段)方解石(正交偏光)；Au.金或銀金礦；Cal.方解石；Ccp.黃銅礦；Gn.方鉛礦；Py.黃鐵礦；Q.石英；Sp.閃鋅礦

(1)黃鐵礦-石英階段(第I階段)。礦物組合主要由黃鐵礦和石英組成。黃鐵礦呈粗粒，自形粒狀，呈立方體，呈淺黃白色，具有強烈的金屬光澤。黃鐵礦中的裂縫發育良好，石英呈乳白色，有油膩的光澤，粗粒，具有半自形特征(圖3(f))。第I階段基本無金礦化。

(2)石英-黃鐵礦階段(第Ⅱ階段)。礦物組合主要由黃鐵礦、石英、黃銅礦和自然金組成。黃鐵礦呈細粒至中粒，半自形粒狀，呈立方體，呈淺黃色，具有微弱的金屬光澤，細脈狀產出。石英顆粒細小，淺灰色，呈粒狀集合體嵌入黃鐵礦間隙中或以脈狀分布(圖3(g))。第Ⅱ階段有較多金礦物生成。

(3)石英-多金屬硫化物階段(第Ⅲ階段)。礦物組合更加復雜，主要由石英、黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦組成。黃鐵礦呈細粒，半自形細粒狀，呈暗黃色，具有暗淡的光澤，細脈或浸染狀產出。石英呈煙灰色，半自行柱狀(圖3(h))。第Ⅲ階段礦化最強，是最主要的成礦階段。

(4)石英-碳酸鹽階段(第Ⅳ階段)。礦物組合主要由方解石和石英組成，前人研究發現有重晶石和綠泥石存在[12]，方解石通常是發育良好的雙晶紋多面體(圖3(i))。第Ⅳ階段基本無金礦化，無法形成金礦體。

考慮第I階段和第Ⅳ階段基本無金礦化，故本次研究未做深入討論，而主要選取第Ⅱ階段和第Ⅲ階段兩個主成礦階段的黃鐵礦為研究對象。

2 樣品信息與分析方法

本次研究共采集倉上金礦床24件黃鐵礦礦石樣品。10件樣品主要為細粒至中粒結構，由粒徑0.5～5 mm的半自形的黃鐵礦晶體組成。黃鐵礦呈淺黃色，具有微弱的金屬光澤，呈立方體、五角十二面體，樣品中的石英多呈灰色，多處微裂隙內充填可見少量黃銅礦(圖3(g))，推測該階段為團塊狀石英-黃鐵礦階段(第Ⅱ階段)。14件樣品主要由半自形細粒的黃鐵礦晶體組成，其呈暗黃色，具有較暗淡的金屬光澤，呈五角十二面體，樣品中的石英呈灰白色，典型的礦物組合為黃銅礦、閃鋅礦和方鉛礦(圖3(h))，推測該階段為石英-多金屬硫化物階段(第Ⅲ階段)。

黃鐵礦LA-ICP-MS分析通過澳大利亞塔斯馬尼亞大學的Agilent HP4500四極電感耦合等離子體質譜儀完成。該儀器配備了New Wave UP-213激光燒蝕系統。激光系統以恒定10 Hz脈沖率運行，能量通常為5～6 J·cm-2。對礦物薄片的指定區域進行燒蝕，光斑直徑為50 μm。測試同位素包括：55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、69Ga、72Ge、75As、77Se、95Mo、107Ag、111Cd、115In、118Sn、121Sb、125Te、197Au、202Hg、205Tl、208Pb和209Bi。分析時間為70 s。由于黃鐵礦數據中存在個別數值與整體含量偏差極大的情況，因此在討論數據之前，將一組測定值中與平均值的偏差超過兩倍標準差的測定值定義為異常值。各個元素中值與平均值計算包含異常值，但去除了低于檢測線的數據，以避免測試誤差影響。

3 分析結果

本研究對倉上金礦床24個黃鐵礦樣品進行了原位LA-ICP-MS分析，20種元素的標準化含量分析結果詳見表1。

表1 倉上金礦床黃鐵礦微量元素(10-6)分析結果

第Ⅱ階段樣品中Ag(平均值4.193×10-6)、Pb(39.225×10-6)、Bi(26.617×10-6)、Cu(56.772×10-6)和As(2053.21×10-6)等元素含量相對較高，Au(0.068×10-6)、Se(1.601×10-6)、Sb(0.611×10-6)、Zn(2.850×10-6)、Co(24.997×10-6)、Ni(10.590×10-6)、Sn(0.134×10-6)和Te(0.587×10-6)等元素含量相對較低。

第Ⅲ階段樣品中的微量元素與第Ⅱ階段樣品相比，其中Au(平均值0.127×10-6)、Ag(27.774×10-6)、Cu(267.328×10-6)、Pb(267.906×10-6)和Te(2.816×10-6)等元素含量平均值有著一個數量級的增長，而Co(0.738×10-6)和Ni(2.199×10-6)元素含量平均值有著數量級的減少。

兩個階段黃鐵礦中微量元素含量整體相似，其中Co、Ni、Pb、Bi、Ag、Cu和As元素離散程度較高，含量大多跨越3～ 4個數量級。其余微量元素在兩個階段中的含量范圍相對較小，Se、Sn和Sb含量較低，且是主成礦階段中最穩定的元素，含量分別為1.281×10-6～2.528×10-6、0.112×10-6～ 0.186×10-6和0.037×10-6～ 3.144×10-6。兩階段均具有高含量的As元素(第Ⅱ階段平均值為2053.215×10-6，第Ⅲ階段平均值為1862.834×10-6)，該元素也是唯一在兩個階段中與其余元素有明顯數量級差異的元素。第Ⅲ階段相對于第Ⅱ階段虧損Co、Ni、As和Zn，富集Pb、Bi、Au、Ag、Cu和Te(表1，圖4)。54%的樣品Te元素含量低于檢出限，Mo、Cd、Gd和Tl元素在本次研究中絕大多數都低于檢出限，對這部分極低含量的微量元素不做進一步討論。

圖4 倉上金礦床黃鐵礦微量元素含量圖(造山型金礦黃鐵礦的微量元素平均含量參考值據文獻[38])Fig.4 Trace element plot of pyrite in the Cangshang gold deposit(values of average trace element content of pyrite of orogenic gold deposits from reference [38])

4 討 論

4.1 元素化學行為及其成礦意義

4.1.1 成礦指示元素：Au和Ag

圖5 倉上金礦床黃鐵礦Au-Ag關系圖(R2和R3分別表示第Ⅱ階段與第Ⅲ階段中Au、Ag元素含量之間的線性相關系數)Fig.5 Pyrite Au-Ag plot for the Cangshang gold deposit(R2 and R3 are the linearly dependent coefficients between the Au and Ag content in stage Ⅱ and Ⅲ，respectively)

4.1.2 礦床成因判別元素組合：Co，Ni，Sb和Se

本次研究中，兩個成礦階段微量元素含量整體表現相近，說明兩個階段的流體平衡狀態較好。Co、Ni元素在成礦流體中傾向于填充到黃鐵礦晶格中，在重結晶過程中除非巖石發生徹底重熔或被溶蝕，否則Co、Ni基本不會發生二次分餾[43]，同時黃鐵礦中的微量元素Co和Ni可以呈類質同象取代Fe，Co與Fe的地球化學性質更相似，故Co比Ni更易進入黃鐵礦的晶格，因此黃鐵礦的Co、Ni含量和比值在探索不同礦床成因中有重要的指示價值[44]。本次研究中的黃鐵礦與其他礦物界限明顯，基本沒有后期重熔，因此其Co-Ni含量分布特征和Co/Ni比值可直接用于反演成礦流體的性質(圖6)。Co、Ni元素特征均遠離Sedex熱液型區域，說明倉上金礦床的成礦熱液并非淺部盆地鹵水來源(圖6)。兩個階段的Co/Ni比值均呈現明顯的巖漿特征與沉積變質特征，說明熱液組分中既有巖漿水的貢獻，也有地層水的參與。此外第Ⅲ階段中Co、Ni元素含量相較于第Ⅱ階段明顯波動范圍更大，說明第Ⅲ階段結晶環境相對更動蕩，且成礦流體經過前兩個階段連續消耗后在該階段很可能有新的補充[41]。由于Co/Ni的比值(平均值為1.033)明顯低于巖漿熱液型金礦(Co/Ni=8.16)而略高于變質熱液型金礦(Co/Ni=0.60)[45]，因此倉上金礦床成礦流體有巖漿水的特征，但是和典型的巖漿熱液礦床又有所區別，這說明流體并非直接來源于巖漿熔體分異成因的巖漿水，但流體的產生與巖漿作用有密切關系。前人研究認為，沉積成因的黃鐵礦Se含量在0.5×10-6～ 2×10-6之間，而中低溫熱液成因的黃鐵礦Se含量在2×10-6～ 50×10-6之間，而本次研究的Se含量1.29×10-6～ 2.52×10-6顯示倉上金礦床的黃鐵礦可能主要是沉積變質作用形成的[46]，前人利用Co/Sb-As/Se圖解來區分黃鐵礦的礦床成因[47]，倉上金礦床的樣品點完全落于低溫熱液礦床黃鐵礦區域(圖7)，無論是與VMS型還是斑巖型金礦都存在明顯差異[48]。

圖6 倉上金礦床黃鐵礦Co-Ni關系圖(底圖據文獻 [44])Fig.6 Pyrite Co-Ni plot for the Cangshang gold deposit(basemap after ref.[44])

圖7 倉上金礦床黃鐵礦Co/Sb-Se/As關系圖(底圖據文獻 [47])Fig.7 Co/Sb-Se/As plot for pyrite from the Cangshang gold deposit(basemap after reference [47])

4.1.3 黃鐵礦中金賦存形式判別：As和Au

嚴育通等[49]對大量數據進行統計分析，得出不同類型金礦床中黃鐵礦As的相對含量，其中卡林型金礦床As含量最富集，數量級在104。其次為巖漿熱液型，數量級在103，變質熱液型數量級在102，淺成低溫熱液型數量級在101。倉上金礦床第Ⅱ階段和第Ⅲ階段黃鐵礦的As含量平均值為2053.21×10-6和1862.833×10-6，說明倉上金礦床黃鐵礦成因偏向于巖漿作用，成礦溫度相對較低。Reich等[50]的研究證明了熱液礦床的黃鐵礦中As含量是影響Au賦存形式的重要因素，As元素的富集可以提高Au在黃鐵礦固溶體的溶解度，因此As-Au判別圖也經常用于探討不同礦化階段中金的賦存狀態[50]。倉上金礦床的樣品主要投點于熱液黃鐵礦區域，其中兩個階段黃鐵礦的Au-As整體呈現正相關趨勢，說明As元素的增加促進了Au元素在黃鐵礦中的富集(圖8)。雖然Au-As變化趨勢與造山型金礦相似，但其金含量明顯低于造山型金礦，且與卡林型金礦也有明顯的區別。研究表明，含砷黃鐵礦存在“金溶解度線”，當黃鐵礦中Au/As比值高于“金溶解度線”時指示納米級的次顯微金，反之反映僅含有晶格金。Reich等[50]提出“金溶解度線”為CAu=0.02×CAs+4×10-5(C代表元素溶解度，單位為%)，Deditius等[51]提出“金溶解度線”在300～500 ℃的溫度范圍和多期的結晶條件下，近似于CAu=0.004×CAs+4×10-5。倉上金礦床主成礦階段樣品投點均在上述兩種“金溶解度線”以下，表明第Ⅱ和第Ⅲ階段的黃鐵礦內的Au以晶格金的形式(Au+)賦存。

圖8 倉上金礦床黃鐵礦Au-As關系圖(底圖據文獻 [48])Fig.8 Au-As plot for pyrite from the Cangshang gold deposit(basemap after reference [48])

4.1.4 方鉛礦沉淀相關元素組合：Ag、Pb和Bi

Ag(0.014×10-6～152.034×10-6)、Pb(0.094×10-6～1835.11×10-6)和Bi(0.009×10-6～375.914×10-6)三種元素整體上具有相似的變化趨勢特征，同時三種元素相互之間具有較高的相關性(圖9)，第Ⅲ階段中三種元素含量對比第Ⅱ階段均有明顯的升高，且Ag-Pb、Ag-Bi和Pb-Bi三種元素相互之間的相關性均在0.95以上(0.9869、0.9901和0.9903)，指示這些元素可能以Bi的硫化物或硫鹽礦物包裹體形式存在[52]。Zhang等[53]提出方鉛礦沉淀主要受pH、溫度、氧逸度、硫逸度和離子活度等條件的影響。楊立強等[28]通過流體包裹體的測溫表明蝕變巖型金礦黃鐵礦第Ⅱ、第Ⅲ成礦階段成礦溫度分別為160～320 ℃與100～300 ℃，在這個溫度條件下方鉛礦的穩定范圍即為H2S、HS-和S2-的穩定范圍[53]。而方鉛礦在200 ℃溫度下沉淀時pH為6～8[53]，氧逸度和硫逸度分別為10-19.9和10-26.67[54]。根據三山島金礦床(倉上金礦床西南方向約8 km)成礦流體中含鐵礦物的熱力學模型，Fe-S-O-H系統的pH值為4～6，O2為10-32～10-25[55]，馮岳川等[56]通過礦物組合研究及物理化學條件分析，確定了膠東西北部礦床的S2范圍是10-13.6～10-9.6，這與方鉛礦沉淀所需的條件有部分不滿足。而溫度降低時，方鉛礦沉淀的pH區間會下降[53]，所需的氧逸度和硫逸度要求也會降低[54]，結合第Ⅲ階段中方鉛礦的出現，推測第Ⅲ階段溫度相對于第Ⅱ階段有所降低促使了方鉛礦沉淀[28]，方鉛礦沉淀時可能沿著黃鐵礦的裂隙或邊緣進行了交代或填充，導致了Ag、Pb和Bi等元素的共同富集[57]，使得三種元素相互之間的相關性較高，同時硫化作用導致大量H2S含量降低造成了Au(HS)2-絡合物不穩定[8，39]，促使Ag、Cu、Pb、Te和Bi等親銅元素作為黃鐵礦裂縫中的較大顆粒與Au一起沉積[40]，這也解釋了這些元素含量在第Ⅲ階段中有著較大增長的原因。其中Bi元素在倉上金礦床主成礦階段含量相對較低，在一些金礦床的黃鐵礦中Bi和Pb元素具有一定的相關性[58]，甚至2種元素也可能形成稀有的鉍鉛碲硫化物。倉上金礦床黃鐵礦內Bi含量變化范圍較大(0.025×10-6～375.914×10-6)，變化范圍大的原因推測是受到膠東群中幔源物質活化的影響[59]。李秀章等[60]測得膠東蓬萊黑嵐溝金礦床的前三個主成礦階段黃鐵礦中Bi元素含量，它的中位數(0.03×10-6)與倉上金礦床第Ⅱ階段中Bi含量中位數相當(0.035×10-6)。這表明黑嵐溝金礦與倉上金礦床的成礦過程存在類似之處，然而倉上金礦床是典型的蝕變巖型金礦，黑嵐溝金礦卻是典型的石英脈型金礦，這暗示膠東金礦床兩大主要成因類型(即石英脈型與蝕變巖型)可能屬于同一成礦體系，這與前人研究得出的兩類金礦床具有相似的成礦流體性質和成礦物質來源的結論一致[28]。

圖9 倉上金礦床黃鐵礦Pb-Ag關系圖(a)、Pb-Bi關系圖(b)和Ag-Bi關系圖(c)Fig.9 Plots of Pb-Ag(a)，Pb-Bi(b)and Ag-Bi(c)for pyrite from the Cangshang gold deposit

4.1.5 低含量的高溫元素組合：Te、Sn和Mo

對比由變質地殼熱液提供成礦物質所形成的造山型金礦(圖4)，倉上金礦床黃鐵礦中Te元素的檢出比例和含量均明顯要低[38]。Te元素可以在熱液礦床中和Au一同形成絡合物或以碲金礦形式沉淀，同時Te元素在水溶液中溶解度較低，其本身傾向于進入揮發分，富集于地幔和硫化物晶格中[61]，因此黃鐵礦Te含量的高低可以判斷幔源揮發分貢獻的多少[48]。倉上金礦床的黃鐵礦中46%樣品Te元素含量超過檢出限，未超出檢出限的樣品Te含量均較小，表明成礦物質來源于地幔的可能性比較小。Sn和Mo通常在高溫熱液礦床中富集，但在本次研究的黃鐵礦中含量普遍較低，說明倉上金礦床可能成礦溫度并非高溫?？紤]到基性脈巖凝固溫度遠高于高溫熱液成礦溫度，且第Ⅱ階段、第Ⅲ階段兩階段的Te含量變化不大，說明倉上金礦床的熱液成礦很可能晚于基性脈巖的凝固，且基性巖漿本身沒有直接參與成礦作用。前人通過對膠東地區基性脈巖中鉑族元素特征的分析證明了，盡管基性脈巖本身是硫過飽和的，但是并不能從地幔中帶出足夠的Au[33]，因此基性脈巖不能構成成礦物質的主要來源。上文通過Co/Ni比值證實了成礦流體中存在巖漿水的存在，一般情況下，在酸性巖漿形成的黃鐵礦中Co和Ni含量較高，而在基性巖漿形成的黃鐵礦則較低[62]，倉上金礦床黃鐵礦中較低的Co和Ni含量表明成礦過程中可能有基性物質的加入[62]，而基性脈巖是膠東地區普遍存在且幾乎唯一的地幔來源物質[33]，研究地區也有一定規模的基性脈巖與礦體伴生，由此推測成礦物質中混入了少量的地幔組分[63]。

4.2 成礦流體屬性和成礦物源

倉上金礦床地球化學特征表明成礦流體主要組成是巖漿水。主成礦階段倉上金礦床黃鐵礦的Co/Ni比值較低且呈現沉積變質黃鐵礦特征，說明存在地殼組分的加入，所以該階段可能還有地層水的影響。同時在主成礦階段倉上金礦床成礦流體As含量較高且第Ⅲ階段的Ag元素含量的大幅度升高，結合前人證明了蝕變巖型金礦的黃鐵礦第三階段有富N組分加入，說明成礦流體的演化過程中逐漸加入了大氣降水。倉上金礦床的黃鐵礦中Te元素含量較低指示成礦物質來源于地幔的可能性比較小，較低的Co和Ni含量顯著區別于巖漿礦床，說明成礦物質中可能混入了少量的地幔組分。

結合前人的研究，巖石圈地幔中的基性脈巖是成礦期區域上唯一同期形成的巖漿巖[2，41]，所以巖漿水與基性脈巖密切相關，而通過Co/Ni的比值特征表明了流體并非直接來源于熔體的巖漿水，因此推測巖漿水來源并不是直接由基性脈巖提供，而可能是在巖石圈地幔部分熔融過程中脫揮發分產生后，從地幔深部順著巖石圈斷裂向淺部運移提供的，所以流體與巖漿作用密切相關但并非直接從熔體產生的巖漿熱液。在早白堊世，板塊回撤使得膠東前寒武老地殼中發生減薄，巖石圈地幔上涌，水和其他揮發物從板塊和上覆的沉積楔中釋放出來，進一步使地幔巖石圈水合并產生弧形基性巖漿[2，8，27]，因此推測地層水的來源是成礦流體從巖石圈地幔深部向淺部運移過程中捕獲了前寒武紀變質地殼中的地層水。而在主成礦階段倉上金礦床成礦流體的演化過程中逐漸加入的大氣降水給成礦流體提供了大量的N與As元素，進而破壞流體中的Au(I)絡合物[41]。區內的中生代玲瓏花崗巖主要為膠東群變質基底重熔而成[28]，具有膠東群硫同位素的總體特征，膠東群變質基底可以作為硫源提供巨量的硫[28]，結合膠東成礦期(約120 Ma)的構造事件與巖漿作用[2，8，27-28]，中生代活化再造的前寒武紀變質基底很可能為倉上金礦床提供了成礦物質，并混入了少量地幔組分。

綜上所述，倉上金礦床主成礦階段的流體主要來源為巖漿水，同時有地層水與富N組分的大氣降水加入，成礦物質來源可能是中生代活化再造的前寒武紀變質基底，并混入了少量地幔組分。前人對膠東區域蝕變巖型金礦的穩定同位素(D-O-C-S-Nd-Sr)和流體包裹體研究表明，成礦溫度整體較低，且自早到晚呈遞減趨勢，成礦流體早期主要由巖漿水組成，隨著成礦流體的演化，晚期逐漸有大氣降水加入，成礦物質總體來源于中生代活化再造的前寒武紀變質基底巖石，并混入了少量淺部地殼和地幔組分[28，48，64-65]，這些認識是對本次研究的佐證。

4.3 對成礦過程的啟示

膠東金礦的成礦模式已經被前人廣泛調查和研究[8，28，65-68]，目前大多數研究較為統一的觀點是認為膠東地區的金礦化發生在擠壓環境向伸展環境的轉換期中，對應白堊紀古太平洋板塊回撤引起的軟流圈地幔上涌事件[8，69-70]。在過去十幾年間，關于金礦化時間的意見分歧已在很大程度上得到解決，研究者根據熱液白云母40Ar/39Ar測年和熱液獨居石U-Pb測年，較精確地確定了膠東金礦的成礦年齡為(120± 5)Ma[22]，其中倉上金礦床的同位素年齡為121～114 Ma[27，67]。Li等[69]應用Re-Os技術對大營各莊金礦中3個黃鐵礦分離物進行了分析，計算出等時線年齡為(144.8± 1.8)Ma，比礦床40Ar/39Ar年齡早15 Ma。

結合前人的研究以及本次倉上金礦床成礦期黃鐵礦微量元素特征，對倉上金礦床的成礦作用過程提出以下新的認識。在侏羅紀時期，古太平洋板塊的俯沖給巖石圈地幔提供了大量流體，到120 Ma時古太平洋板塊回撤，地殼部分熔融脫揮發分提供流體，軟流圈地幔上涌[2]，成礦流體順著巖石圈斷裂從巖石圈地幔向淺部轉移，在轉移過程中捕獲了地層水。郯廬斷裂全面右旋拉伸，地幔持續上隆，出現膠萊盆地等斷陷盆地，為含礦熱液運移和沉淀提供通道和場所。而脫氣形成的巖漿流體，在與大氣降水混合后發生交換反應，并在斷裂等有利的部位大規模成礦[71]。

倉上金礦床在第I階段蝕變和礦化發生在240～400 ℃的基性巖脈固結之后[72]。第Ⅱ階段的蝕變與礦化，發生在160～320 ℃，這一階段礦體發生了膨脹變形[31]，溫度迅速降低，同時熱液演化過程中有沸騰作用發生[16]，使得第Ⅱ階段后期黃鐵礦中出現了裂縫。第Ⅲ階段蝕變和礦化發生在100～300 ℃，金的遷移以金-硫(Au-S)絡合物和金-氯(Au-Cl)絡合物的形式為主[42]，流體混合而添加少量N和其他元素會破壞原始金絡合物的穩定性，由于富N大氣水加入的影響，使得Au(I)配合物的溶解度大大降低。強烈的流體-圍巖反應導致了含鐵礦物(如黑云母)的消耗，伴隨硫化反應與流體相分離，從而沉淀變質形成了豐富的黃鐵礦[2]。而黃鐵礦的形成降低了流體中的H2S含量，使得Au(HS)2-不穩定，并導致Au在黃鐵礦內的微裂縫中沉淀，并伴有方鉛礦、閃鋅礦和黃銅礦等多金屬硫化物的沉淀[73]。同時持續的水巖相互作用使流體緩慢富集As，黃鐵礦中As含量的增加也提高了金的溶解度[16]，使得主成礦階段黃鐵礦內的Au存在以晶格金的形式(Au+)賦存，單個黃鐵礦顆粒中Ni和Co濃度的巨大變化近一步證明了非均質流體的快速減壓和混合作用[41]。

5 結 論

(1)倉上金礦床是典型的蝕變巖型金礦，第Ⅱ階段黃鐵礦呈細粒至中粒，半自形粒狀，有較多金礦物生成。第Ⅲ階段的礦物組合更加復雜，主要由石英、黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦組成，黃鐵礦呈細粒，半自形細粒狀，細脈或浸染狀產出。

(2)從早階段到晚階段，黃鐵礦中Pb、Bi、Au、Ag、Cu和Te等親銅元素逐漸富集，Co、Ni、As和Zn逐漸虧損。Co/Ni值與Sn、Mo等高溫元素含量相對較低，指示成礦溫度較低。

(3)成礦流體的主要組成是巖漿水，同時也有地層水與大氣水的參與。成礦物質Au來源可能是中生代活化再造的前寒武紀變質基底，并混入了少量地幔組分。

致謝：衷心感謝審稿專家對本文提出的多項寶貴的修改意見，感謝編輯老師認真細致的審閱與幫助。