Inconel 617合金在非純氦氣環境中的高溫腐蝕行為研究

鄭 偉,何學東,銀華強,*,杜 斌,李昊翔,馬 濤,蒲 洋,王尚軍

(1.清華大學 核能與新能源技術研究院,北京 100084;2.中核能源科技有限公司,北京 100080)

高溫氣冷堆(HTGR)是具有第4代特征的核反應堆,是未來超高溫氣冷堆(VHTR)的基礎。由于其運行溫度較高,可用于發電、制氫等需要高溫工藝熱的工業設備,在第4代核能技術領域具有較強的經濟競爭力[1-3]。HTGR一回路選用氦氣作為冷卻劑,其具有良好的導熱性和穩定性。然而,由于燃料元件的更換、堆內物理/化學反應以及氣體泄漏等情況,冷卻劑中往往含有痕量的雜質,如H2、CH4、H2O和CO等(μbar量級)[4-5]。這種含有低雜質水平的氦氣在本研究領域中被稱為“非純氦氣”。雖然HTGR一回路非純氦氣中雜質含量很低,但在950 ℃以上的高溫環境中,結構材料與氣體之間的表面反應會被加速,從而引發深度腐蝕。因此,HTGR蒸汽發生器選用的材料應具有較高的耐腐蝕性能和較長的使用壽命[6]。

過去的研究發現[7-10],高溫合金如Inconel 617、Incoloy 800H、Hastelloy X和Haynes 230等在高溫非純氦氣環境下具有較好的耐腐蝕性能,因此被認為是HTGR的重要候選材料。然而,Kurata等[11-12]的研究表明,嚴重的滲碳和脫碳現象仍會導致高溫合金的力學性能下降。Tsai等[6]認為高溫合金的內氧化可能會降低合金的抗蠕變能力。因此,即使是耐蝕性較好的高溫合金也會在非純氦氣中受到侵蝕。Rouillard等[10]提出,致密的表面氧化膜可以防止合金受到進一步腐蝕,這為高溫合金的腐蝕防護提供了方向。目前,國外對于高溫合金在典型非純氦氣中的腐蝕研究已有較多報道,但國內對此的實驗研究并不成系統[13-15]。此外,過去的實驗研究往往聚焦于雜質本身對合金的腐蝕,例如CH4造成的滲碳行為[12],H2O和CO[6-8]帶來的氧化行為,而對于極低的雜質含量下高溫合金的腐蝕行為研究較少。

本文主要研究高溫合金Inconel 617在雜質含量極低的非純氦氣環境中的脫碳腐蝕行為。根據氣相數據以及合金腐蝕行為觀測結果,本研究對脫碳機理進行系統闡述,提出合金脫/滲碳的判據以及脫碳反應發生溫度的預測模型。此外,針對合金在非純氦氣中的腐蝕現象,討論兩個影響合金脫碳的因素:腐蝕溫度與合金預氧化,并對此進行實驗研究。

1 實驗流程

1.1 實驗材料

本研究中使用的Inconel 617合金由江夏材料公司(中國重慶)提供,其化學成分如表1所列。該高溫合金被切割成尺寸為20 mm×8 mm×1 mm的矩形片,用砂紙打磨后,再采用1 μm的金剛石拋光劑進行拋光。此后,樣品在乙醇中超聲脫脂,在空氣中干燥,并使用電子天平稱重。圖1顯示了Inconel 617合金在接收狀態下的金相顯微組織,其晶粒度為1.5。

表1 Inconel 617合金的化學成分Table 1 Chemical composition of Inconel 617 alloy

圖1 Inconel 617合金在接收狀態下的金相顯微圖Fig.1 Metallographic micrograph of as-received Inconel 617 alloy

1.2 實驗環境

為了專門研究高溫合金在特定非純氦氣環境中的高溫腐蝕行為,清華大學核能與新能源技術研究院開發了一套新的實驗臺架,其概念示意圖如圖2所示。該實驗裝置由非純氦氣配置模塊和高溫腐蝕模塊組成,可以靈活地配置雜質含量在0～1 000 μbar范圍內的各種特定非純氦氣,檢測精度高達ppb量級,且腐蝕溫度可實現從室溫到1 200 ℃的準確控制。因此,本裝置的腐蝕工況幾乎可以匹配HTGR的所有運行工況。此外,高壓儲氣罐的設計壓力為8 MPa,容積為750 L,可供應上千小時實驗所用氣量(流速為20 L/h)。除了非純氦氣配置的靈活性和大容量以外,該裝置相較于購置標氣而言還大幅降低了實驗用氣體的成本,具有很強的經濟性。

圖2 非純氦氣環境下高溫腐蝕系統設計示意圖Fig.2 Schematic drawing of system design for high temperature corrosion under impure helium atmosphere

如圖2所示,將高純氦氣、H2、CO、CH4以及CO2等按計算出的體積比注入高壓儲氣罐進行混合,這一過程由質量流量器(MFC)控制。靜置一段時間后,采用氣相色譜儀(GC-6600)對非純氦氣中的雜質含量進行連續監測,直到雜質含量穩定在設定值附近。表2中列出了各種典型HTGR環境下非純氦氣的雜質含量,其中本研究所采用的雜質含量遠遠低于其他環境,以考察合金在極低雜質含量環境中的腐蝕行為。

表2 各種典型HTGR環境下非純氦氣的雜質含量[7,16-17]Table 2 Impurity content in impure helium of various typical HTGR environment[7,16-17]

每組實驗選用兩個合金樣品,以確保實驗的可重復性。合金被安放在樣品托上,放置于高溫管式爐中,非純氦氣流量為300 mL/min。樣品托和爐管均采用惰性材料石英制成,避免高溫下設備對實驗氣氛的影響。首先開展980 ℃空白實驗(無樣品實驗),色譜監測氣氛中各雜質含量無明顯變化(<1 μbar),即設備材料與雜質氣體無典型化學反應發生。每組腐蝕實驗開始前,先將回路抽真空至10-3Pa以下,然后用非純氦氣進行吹掃,直到高溫管式爐進出口雜質含量一致。

在氣相穩定的非純氦氣環境中,采用高溫管式爐對合金樣品以5 ℃/min加熱至600 ℃,此后以1 ℃/min繼續加熱至980 ℃并保溫20 h,然后以5 ℃/min降溫冷卻。所有實驗均在爐內微正壓(0.15 MPa)環境中進行,以避免外界空氣的干擾。

1.3 觀測與分析

在腐蝕實驗前后,用高精度電子天平(精度為0.1 mg,XPR205)稱量樣品。采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、X射線能量色散譜(EDS)、X射線衍射(XRD)和碳硫分析儀(CS800)對樣品進行微觀結構觀察和成分分析。氣相色譜儀全程監測爐內雜質含量的變化情況。

2 實驗結果

2.1 氣相分析

圖3顯示了腐蝕實驗過程中CO含量和溫度隨時間變化的曲線。由于其他雜質的變化量很小(<1.0 μbar),因此本研究主要分析CO的氣相數據。氣相分析表明,在低溫段下CO含量都處于極低狀態;當溫度達到300 ℃左右時,存在少量的CO產生,約為0.5 μbar。此后CO含量保持不變,這可能是爐內氣相波動和氣體之間輕微的化學反應造成的。當溫度升至830 ℃左右時,CO的含量開始迅速上升,并在980 ℃時達到峰值。此后在恒溫腐蝕期間CO含量開始下降并逐漸趨于穩定。這說明在高溫階段高溫管式爐內發生了化學反應,并釋放出大量的CO。由于非純氦氣中含碳氣體的含量遠遠小于圖3中CO的釋放量,因此氣-氣反應可以被忽略,合金中的碳是產物CO的來源。這一現象與Rouillard等[10]的研究發現類似,可能歸因于如下反應:

恒溫段為980 ℃圖3 實驗過程中CO含量和腐蝕溫度隨時間的變化Fig.3 Evolution of CO content and corrosion temperature program as a function of time during experiment

(1)

如表2所列,H2O是本研究重要氧源,因此該反應中的Cr2O3來自于如下反應:

(2)

反應(1)預示著在腐蝕過程中形成的氧化物與內部的碳反應,這將會誘發合金脫碳以及氧化層的破壞。這一現象最早由Brenner[18]發現并命名為“Microclimate Reaction”。研究[18-19]認為,反應(1)發生在極小的區域內,并需要H2O和H2作為催化劑。然而,本研究中所有雜質的含量都極低,但該反應依舊迅速發生。這說明脫碳過程直接在氧化物和碳之間發生,無需氣體參與。

2.2 微觀形貌分析

對腐蝕后的樣品進行SEM觀測并采用EDS進行元素分析,結果如圖4和表3所示。圖4a和b顯示了合金的斷面形貌,僅有0.1～0.5 μm的腐蝕層在表面形成。圖4a和b中黑色區域為金剛石拋光污染,對實驗結果無影響。圖4b中α點的EDS數據表明,該腐蝕層主要為富鉻氧化層。根據圖5中XRD分析可知,主要氧化物相為氧化鉻。合金表面的腐蝕形貌如圖4c和d所示,可以觀測到氧化層存在大量破裂。選取圖4d中破裂處的β點進行EDS分析發現,此處的氧化物含量很低,主要為Ni-Cr元素,這是合金的基體元素。然而,氧元素在整個γ區域的含量都較高,表明平整的形貌為連續的氧化層。該EDS結果與反應(1)中的氧化物消耗一致,這會導致無法形成連續的氧化層。根據碳硫分析的結果,Inconel 617合金原始碳含量約為0.052%,腐蝕后的碳含量約為0.015%,說明合金在本實驗的非純氦氣環境中出現了嚴重脫碳,與反應(1)的化學過程一致。

圖4 Inconel 617合金在非純氦氣中高溫腐蝕后的斷面(a, b)和表面(c, d)的電子顯微圖像Fig.4 FESEM picture of Inconel 617 cross-section (a, b) and surface (c, d) under impure helium after high temperature corrosion

圖5 Inconel 617表面的XRD分析Fig.5 XRD analysis of Inconel 617 surface

表3 Inconel 617合金的表面/斷面元素分布Table 3 Dstribution of element content on surface/cross-section of Inconel 617

因此,可以認為在極低雜質含量的非純氦氣環境中無法形成連續的氧化層以抵御深度腐蝕,這主要歸因于反應(1)的發生。同時,合金會伴隨出現嚴重脫碳現象。這些腐蝕行為都表明,超高溫堆一回路中僅降低雜質含量對于腐蝕防護是不利的。

3 機理分析

3.1 合金碳遷移模型

ΔμC=RTln[aC(gas)/aC(alloy)]

(3)

即:當ΔμC>0時,合金發生滲碳;當ΔμC<0時,合金發生脫碳。因此,將環境中的氣體碳活度與合金內部碳活度比較,可以判定合金滲碳或脫碳。Inconel 617合金的碳活度可以參考Quadakkers[7]的實驗數據,取值約為2×10-3。由于CH4含量很低,其對于氣體碳活度的影響可以忽略[7]。因此,氣體中的碳活度可以由如下反應確定:

(4)

根據熱力學理論[21],氣體中的碳活度為:

(5)

ΔG4=-RT·lnK4

(6)

ΔG4=111 700+87.65×T4

(7)

式中:PCO為CO的含量;PO2為O2的含量;K4為反應(4)的平衡常數;ΔG4為反應(4)的吉布斯自由能變化值;T4為反應(4)的溫度。

根據表2的數據可知,PCO=0.05 μbar,PO2=0.02 μbar,可以求得aC(gas)≈1.35×10-8,因此,aC(gas)?aC(alloy),可以預測合金在該氣氛下會發生嚴重脫碳行為,這與實驗結果一致。

3.2 脫碳反應預測模型

根據實驗數據可知,Inconel 617合金在非純氦氣中發生了脫碳行為并引發氧化層破壞。這對于合金的腐蝕防護而言是不利的,因此有必要建立熱力學模型來分析腐蝕機理,并預測反應發生的條件。當該反應達到平衡時,設定此時的溫度為反應向右進行的臨界溫度TA,則有平衡常數為:

(8)

式中:K1為反應(1)的平衡常數[22];aCr、aCr2O3分別為合金中Cr和Cr2O3的活度。其中,Cr活度的取值方案在之前研究中已經有過詳細的論述[13],Cr2O3的活度一般取1[23]。

Cabet等[23]認為基體中的碳和碳化物一般處于平衡狀態,則碳活度可由如下反應求得:

(9)

(10)

式中:K9為反應(9)的平衡常數[22];Cr23C6的活度一般取1[23]。因此,反應發生的溫度條件僅依賴于氣氛中的CO含量,即有函數關系:

TA=f(PCO)

(11)

如圖6所示,可以得到CO含量與TA溫度的曲線,即有CO分壓越高,TA越高。該模型可用來預測在給定氣氛下脫碳反應發生的溫度,該預測模型與本實驗的結果以及之前的研究工作[7,23]符合較好。根據該模型可以預測,當環境處于CO含量極低的狀態,脫碳反應更容易發生。因此,要預防該反應的發生,則應該降低運行溫度至TA以下,使得反應(1)向左進行。此外,由于脫碳反應被描述為氧化物與合金內的碳反應并釋放CO的過程,因此可以認為合金預氧化后形成的連續氧化層能阻礙CO的釋放,從而抑制該反應的發生,進而防止脫碳。

圖6 根據熱力學模型和實驗結果給出的Inconel 617合金的函數關系TA=f(PCO)Fig.6 TA=f(PCO) for Inconel 617 by thermodynamic theory and experimental result

4 影響脫碳的因素

4.1 溫度效應

由圖6可知,在給定PCO的環境中,可以認為當溫度降低至TA以下時,反應(1)將不再發生,合金脫碳過程也將受到抑制。因此,參考HTR-10和HTR-PM的運行溫度,本研究繼續開展了一項750 ℃下的腐蝕實驗,其他條件不變,圖7顯示了其氣相結果。

恒溫段為750 ℃圖7 實驗過程中CO含量和腐蝕溫度隨時間的變化Fig.7 Evolution of CO content and corrosion temperature with time during experiment

如圖7所示,CO含量在750 ℃環境中基本保持不變,說明此時幾乎無脫碳反應發生。腐蝕后的合金碳含量的實驗測定值為0.050%,與原樣基本保持一致。這驗證了圖6熱力學模型的合理性,并可以得出結論:在給定PCO的環境中,降低腐蝕溫度至TA以下時,可以抑制高溫合金脫碳反應的發生。

4.2 預氧化效應

為了進一步研究合金氧化層對脫碳行為的影響,先將Inconel 617合金置于空氣中高溫氧化20 h,再放入非純氦氣中進行腐蝕研究。腐蝕過程中的CO含量變化如圖8所示。在空氣中高溫氧化后,合金的碳含量約為0.052%,與原始樣品保持一致。預氧化后的樣品在非純氦氣中腐蝕后,碳含量下降量約為0.021%,說明脫碳行為依舊發生,這與圖8中CO含量升高相一致。

恒溫段為980 ℃圖8 兩組實驗過程中CO含量和腐蝕溫度隨時間的變化Fig.8 Evolution of CO content and corrosion temperature with time during two experiments

根據質量守恒定律,本文提出合金脫碳量ΔC可以由下式計算:

(12)

式中:MC為碳的摩爾質量;v為實驗流速;PCO(t)為t時刻CO的含量;Vm為氣體摩爾體積;malloy為實驗合金總質量。計算結果如表4所列。

表4 脫碳量的氣相計算值與實驗值Table 4 Gas phase calculation and experimental values of decarbonization amount

表4中列出了由CO的氣相數據計算的脫碳量和實驗測得的脫碳量,結果基本一致。這說明在本研究中,Inconel 617合金的脫碳過程主要通過合金內部的碳與氧化物反應生成CO來實現,即反應(1)。同時,Inconel 617合金在預氧化后并未有效抑制脫碳行為,這可能與該合金氧化層不夠致密有關[15]。

5 結論

本文針對Inconel 617合金在980 ℃的非純氦氣中的腐蝕行為進行了研究,通過熱力學計算以及氣相分析建立了碳遷移判定模型和脫碳反應預測模型。理論模型和實驗結果都表明,當溫度達到830 ℃時,合金的氧化層與基體碳會發生反應,從而生成大量CO。這一現象會造成合金嚴重脫碳(ΔC=0.037%),并伴隨氧化層的破裂。因此,本研究表明HTGR非純氦氣的雜質控制并非盡可能低,而是應該合理控制雜質濃度以形成完整的保護性氧化層。例如,適當增加CO含量可以提高TA值,從而抑制脫碳反應并保護氧化層不受破壞。同時,本研究還開展了預氧化與腐蝕溫度對合金脫碳影響的實驗,結果表明低溫環境(T