高壓注入條件下N2 對含水煤中CH4 置換效應的影響

陳立偉，嚴越涵，趙明振，楊宏民，劉 媛

（1.煤炭安全生產與清潔高效利用省部共建協同創新中心，河南 焦作 454000；2.河南理工大學安全科學與工程學院，河南 焦作 454000；3.國家能源集團神東煤炭分公司，內蒙古 鄂爾多斯 017209；4.煤礦災害預防與搶險救災教育部工程研究中心，河南 焦作 454000）

1 引 言

煤中含有豐富的孔裂隙，是一種天然吸附劑[1]，對不同氣體表現的吸附能力不同[2-6]，其吸附性能除受外部因素(溫度、壓力)的影響外，還由自身的物理化學性質決定，其中煤的含水量對吸附性能影響是一個重要因素，且影響較為復雜。王兆豐[7]認為煤對瓦斯的吸附能力隨水分的增加逐漸降低，在水分影響煤的吸附量方面存在臨界水分，當水分含量超過臨界值后將不再對吸附能力產生影響。李樹剛[8]等運用Langmuir 單分子層吸附理論，分析了煤對CH4吸附能力受其含水量的影響，結果表明:含水煤樣依然滿足Langmuir 單分子層吸附理論，吸附常數a，b與煤樣中含水量的變化之間存在著一定相關性。吳家浩等研究了水分對瓦斯的置換效應，并對不同含水率條件下煤中瓦斯的置換解吸量、卸壓解吸量以及殘余瓦斯含量進行了測定，結果表明：水分能夠促進煤中吸附態瓦斯發生置換解吸，且含水率越大，置換解吸量越大；通過對學者研究內容分析，在不同實驗條件不同含水率煤對氣體的吸附性結論也有所差異，而這樣的結論引發學者思考，在不同含水率煤中高壓注氣置換煤中CH4的規律應值得探討。從注氣提高煤層氣采收率試驗成功至今，學者進行了很多干燥煤中注氣促排CH4的研究[9-12]。王兆豐、楊宏民、陳立偉等[13-18]認為注氣促排煤中CH4的機理主要有置換吸附- 解吸作用、注氣氣流的載攜/驅替作用、注氣的稀釋擴散作用和膨脹增透作用等。其中弱吸附性氣體N2不能通過直接競爭吸附位來促使煤中CH4解吸出來，僅能通過注入氣體改變氣體分壓破壞原有平衡來實現；而強吸附性氣體CO2可以與煤表面吸附的CH4發生競爭吸附，使煤中CH4解吸出來[19-22]。隨著研究的深入，學者對干燥煤中注氣置換煤中CH4效應的研究已經提出許多重要的結論，而煤的含水量對置換效應的影響如何，還需進一步研究。筆者以我國典型高瓦斯礦區的無煙煤為實驗對象，研究不同含水率煤樣N2置換CH4效應的差異性。

2 實驗裝置與實驗方法

2.1 實驗裝置

該裝置主要由高壓供氣系統、恒溫吸附解吸系統、氣體組份分析系統、抽真空系統、數據采集系統等五部分構成，且實驗裝置的安全性滿足試驗要求。該實驗裝置原理圖如圖1 所示。

圖1 N2 置換CH4 實驗裝置示意圖

2.2 實驗煤樣

實驗所用煤樣選自山西陽泉礦井的無煙煤。

原因一：無煙煤在實驗條件下解吸量和置換速度最大，為了使實驗效果更加明顯，因此選用無煙煤。原因二：實驗的目的意義就是解決礦井生產中遇到的難題，實驗結果可以對高瓦斯礦井突出煤層增透強抽方面起到一定的指導作用。

煤樣粒徑60～80 目，質量均為180±0.01g，實驗溫度為恒溫20℃，煤樣參數如表1 所示。

表1 煤樣的工業分析結果

2.3 煤樣制備

將制備的顆粒煤放入鼓風干燥箱中，設定溫度為105 ℃，干燥24 h 后放入干燥器皿中冷卻，加定量的水充分攪拌使其均勻然后靜置48 h 制作成實驗所需含水率的樣煤。

2.4 實驗方法

實驗步驟：①檢查系統的氣密性，對系統抽真空，之后向裝有煤樣的吸附腔體充入CH4并使吸附平衡至目標壓力；②高壓向煤樣腔體充入定量N2氣體；③待置換吸附平衡后，記錄數據并采集靜態氣樣并進行氣相色譜分析；④根據記錄和分析的數據進行相關計算、繪圖和分析工作。

3 實驗結果與分析

3.1 氣體在煤中的吸附規律

為研究不同含水率煤對氣體吸附性的影響，進行了不同含水率煤對CH4和N2的吸附實驗。在實驗時，向腔體中注入氣體，使其平衡在設定壓力，記錄注入前后儲氣容器壓力變化，最后計算出氣體在煤中的吸附量。

利用Langmuir 方程建立不同含水率煤樣中純CH4、N2的吸附等溫線如圖2 所示。

圖2 不同含水率煤中不同氣體的Langmuir 等溫吸附曲線

從圖2 可知，相同含水率煤中吸附N2的量小于CH4的量，隨著吸附平衡壓力的升高，煤吸附CH4和N2的量增加，吸附氣體量逐漸變緩。即氣體吸附能力CH4＞N2，此規律也符合前人的研究結果。分析認為，系統內氣體分子對煤表面撞擊的頻率隨壓力的增加而增加，導致煤體內游離氣體的分壓力增加，由于在吸附過程中，氣體的游離態和吸附態始終處于動態平衡，從而使得吸附態氣體分子的數量增多。當壓力較低時，有些氣體分子難以進入微孔隙中，隨著壓力增大，系統內會發生微孔充填現象。吸附量增速隨壓力增大逐漸變緩的原因，壓力較大時，煤體內達到游離相和吸附相兩相動態平衡所需要占據的吸附位點，比在低壓力狀態時多，而煤體中吸附位點的數量是固定不變的，故而隨壓力的增加，吸附量的增速變緩。

在0.75 MPa 前，吸附量增加的影響占主導地位。隨著吸附平衡壓力的升高，吸附氣體量逐漸變緩。0.75 MPa 以后，吸附能力高低占主導地位。因此N2的注置比隨著CH4預吸附平衡壓力的增加，呈現出先增加后下降的趨勢，轉折點0.75 MPa。

在相同吸附平衡壓力下，不同含水率煤吸附氣體的規律如圖3 所示。

圖3 不同吸附平衡壓力下煤中CH4 和N2 的吸附量隨含水程度的變化規律

從圖3 可知，在相同預吸附平衡壓力下，單位質量煤對CH4和N2的吸附量隨著煤含水量的增加而逐漸較少。

分析原因，隨著含水量的增加，煤中水分子數量也隨之增加，水分子易與煤基質表面斷裂的化學鍵及煤基質內部的親水性官能團結合，在一定程度上降低了煤的表面自由能，使CH4/N2－煤吸附系統達到平衡狀態所釋放的熱量更少，并且，水與煤的分子作用力強于CH4/ N2，可以占據煤表面的有效吸附位，從而使含水煤吸附CH4/N2能力變弱。

3.2 不同含水率煤的CH4 解吸率

高壓注入是指當煤樣室中CH4預吸附平衡壓力達到恒定時，利用活塞泵將更高壓力的等量置換源氣體送入煤樣室中，其目的是注入置換源氣體后使游離CH4的體積分數降低，導致其在注入后的氣相中分壓降低，最終引起煤中CH4吸附量降低，游離量增加，表現為煤中CH4被置換出來。

為了研究高壓注入條件下不同含水率煤中N2置換CH4效果的差異性，選擇用CH4置換率來衡量注源氣體在不同含水率煤中CH4置換效果。CH4置換率是指注氣前后煤中吸附CH4量的變化量與注氣前煤吸附CH4量的比值，見式（1）。

式中：Rr,CH4為CH4的置換率，%；Q1,CH4，Q2,CH4分別為實驗前后煤中的CH4的吸附量cm3/g。

不同含水率煤進行高壓注入試驗后，CH4的置換量與置換率如圖4 所示。

圖4 不同含水率煤中CH4 置換量和置換率隨CH4 預吸附平衡壓力的變化規律

從圖4 可知，CH4的置換量和置換率均在CH4預吸附平衡壓力為0.75 MPa 前快速增加，之后驟降。這表明在該實驗壓力范圍內，CH4預吸附平衡壓力為0.75 MPa 時具有很好的置換CH4的效果。

在不同含水率的煤中，CH4置換量和置換率隨CH4預吸附平衡壓力的變化規律存在0.75 MPa 的轉折點，且其他學者的研究中也出現了相似情況。呂寶艷于不同吸附能力的氣體對煤中CH4的置換效應及其差異性研究一文中，楊宏民、劉媛等于高壓注入和等壓擴散條件下N2置換煤中CH4的研究一文中，都出現了類似的拐點。

但具體原因目前尚未知曉，后續將會針對這個問題，通過不同含水率、氣體種類、吸附平衡壓力等補充實驗，來探究其原因。

不同含水率煤進行不同高壓注入實驗后，CH4置換量和置換率如圖5 所示。

圖5 不同高壓注入下CH4 置換量和置換率隨煤的含水程度的變化規律

從圖5 可知，相同的CH4預吸附平衡壓力下，隨著煤的含水量加大，CH4的置換量減??；在煤中含水率0.75%到含水率3%這一范圍內，CH4解吸率呈“下坡型”減小變化。

綜上分析，在高壓注入過程中，注入N2后腔體總體積不變，總壓力升高使游離CH4的體積分數降低，導致CH4在注入N2后的氣相中分壓降低，最終引起煤中CH4吸附量降低，游離量增加，而游離的N2不斷吸附在煤上，直至建立新的平衡。另外N2作為一種吸附性氣體，必然會與CH4產生競爭吸附，煤樣空穴勢必會吸附少量N2，占據部分吸附空間，抑制了部分CH4被吸附。多種原因使吸附態CH4有向游離態轉化的趨勢，從而解釋了注入高壓N2能使得CH4解吸出來的原因。

含水率高的煤中CH4置換率低，這是因為水分有抑制煤中CH4吸附解吸的作用，例如在CH4吸附平衡壓力為0.75 MPa 條件時，含水率為0.75% 煤的吸附CH4量（17.15 cm3/g）是含水率為1.5%煤（15.43 cm3/g）的1.11 倍，是含水率3% 煤（12.84 cm3/g）的1.34 倍；高含水率煤的水分子量多，水分子可以占據煤表面的有效吸附位，使煤吸附CH4能力變弱。最終表現為隨著含水程度的加大，CH4置換率減弱。

3.3 不同含水率煤的N2 注置比

為了研究注入N2對煤中吸附CH4的置換效率，用N2對煤中CH4置換注置比來表示，簡稱N2注置比，是指高壓注入平衡后的CH4置換量和注入N2量的比值，其從另一方面表征了單位體積的N2能夠置換煤中CH4的效率，反映氣體置換CH4的難易程度。見式（2）。

式中：Rr，N2為注置比，%；QN2為高壓注氣前的N2的注入量，cm3/g。

不同含水率煤進行高壓注入實驗后N2注置比如圖6 和如圖7 所示。

圖6 不同含水率煤中N2 注置比隨CH4 預吸附平衡壓力的變化規律

圖7 不同CH4 預吸附平衡壓力下N2 注置比隨煤的含水程度的變化規律

在高壓注入條件下相同含水率煤中，N2注置比隨著CH4預吸附平衡壓力的增加而先增加后降低；在相同CH4預吸附平衡壓力條件下，隨著煤含水率的的加大N2注置比減小。

對比分析高壓注入平衡后CH4置換量、CH4置換率和N2注置比發現。

提高注N2壓力可以使CH4的置換量和置換率先快速增加，再驟降接著下降緩慢，從而導致N2注置比同上現象相似。因此對井下注N2置換煤層CH4的工程技術來說，盲目提高高壓注入時的注氣壓力會造成N2的置換效率下降。

隨著煤含水量的增加，CH4置換量和N2注置比減少，且置換效率降低。即相同注氣條件下，高含水率煤置換量較小，且置換效率較低。

4 結 論

1）在相同含水率煤中，隨著注入壓力的增大，CH4和N2在煤中吸附量增加；隨著煤含水程度的加大，煤吸附CH4和N2的量減弱，且吸附N2的量小于CH4。

2）由圖5、圖6 分析可知高壓注入過程中，CH4置換率、N2的注置比均與煤的含水程度呈負相關關系，CH4置換率、N2的注置比隨著CH4預吸附平衡壓力的增加，呈現先增加后下降趨勢，轉折點0.75 MPa（CH4預吸附平衡壓力）。

3）CH4的置換量、CH4置換率和N2注置比主要受N2注氣量、煤含水程度、煤對氣體吸附性、氣體間的“吸附競爭”和高壓注入引起的“分壓”作用影響。