超低壓納濾膜在常規-納濾工藝深度處理的應用評估

張平允,錢 灝,尹松巖,徐鴻凱,俞莉峰

(1.上海城市水資源開發利用國家工程中心有限公司,上海 200082;2.上海城投水務＜集團＞有限公司,上海 200002)

近年來,水體污染越來越嚴重,飲用水安全風險加劇。常規的水處理工藝——混凝、沉淀、過濾、消毒主要去除懸浮物和尺寸較大的污染物,不能有效去除水體中的微生物和病原體[1-3]。超濾主要去除水體中的懸浮物,降低色度和渾濁度,而且能夠有效去除兩蟲(隱孢子蟲和賈第鞭毛蟲)等病原微生物[4-6]。但是超濾對溶解性有機物、臭味、個人護膚品等新污染物去除效果較差。納濾膜是一種分離性能在超濾和反滲透之間的新型壓力驅動分離膜,主要用于脫除多價離子、部分一價離子組成的鹽類和分子量為200～1 000 Da的有機物的膜分離過程[7-8]。

目前,國內率先使用納濾膜作為水廠深度處理的是上海青浦某水廠和張家港某水廠。常規納濾膜通常分為致密納濾膜或者疏松納濾膜,前者相對疏松/低壓反滲透膜具有高脫鹽性,但相對常規反滲透運行壓力低;后者則相對疏松/低壓反滲透膜運行壓力及脫鹽率均較低[9]。常規納濾膜脫鹽主要靠荷電作用選擇性地分離不同種類離子的鹽類[10-11]。但是,常規納濾膜運行壓力高,抗污性能差,容易造成膜孔的污堵,且化學清洗周期短,通量恢復率低。高頻次的化學清洗容易損壞膜的結構,影響膜的使用壽命,增加運行成本[12-13]。與常規納濾相比,新型納濾膜應具有更低的操作壓力(＜0.55 MPa),在同等操作壓力下應具有更高的產水量,且能夠有效去除水中的有機物(包括溶解性有機物和新污染物)和有害無機物等,但保留對人體有益的礦物質。這可以通過調控納濾膜孔徑、荷電、介電性質以及膜孔結構等實現[8,14-16]。

本研究搭建了一套常規(金澤水庫原水+預臭氧+混凝+沉淀+砂濾)+納濾(新型超低壓納濾膜)工藝的飲用水深度處理應用研究試驗裝置,以微有機污染的金澤水源(取水自太浦河)為原水(CODMn質量濃度為3.1～4.4 mg/L,TOC質量濃度為3.5～6.2 mg/L,水質特點:Ⅲ類水,供水規模大、來水水質不穩定等)的某水廠砂濾池出水為研究對象,開展飲用水深度處理應用研究,具體工藝流程如圖1所示。本試驗目的是評估常規-納濾工藝中,與常規納濾膜(國內外主流納濾膜商品)相比,超低壓納濾膜對微有機污染地表原水深度處理的效果。

圖1 常規-納濾工藝流程Fig.1 Process of Conventional Treatment + NF Process

1 試驗部分

連續運行:效能評估驗證的兩個型號的超低壓納濾膜產品技術參數(CDY1、CDY2,膜廠家提供)如表1所示,該超低壓納濾膜適用于市政飲用水深度處理,膜分離層為聚哌嗪酰胺。表1中還給出了常規納濾膜(CG1、CG2)的產品性能信息,其中CG1為進口主流納濾膜產品代表,CG2為國產主流納濾膜產品代表,市政飲用水深度處理領域應用工程規?！?0萬m3/d,實際運行壓力≥0.55 MPa。

表1 超低壓納濾膜性能參數Tab.1 Properties Parameters of Ultra-Low-Pressure NF Membranes

效能評估的工藝流程如圖2所示,對兩個型號的超低壓納濾膜分別進行了效能評估。第一款超低壓納濾膜為4040型,常用于小試試驗研究,定義為CDY1,其效能評估時間為2021年3月2日—4月1日,試驗規模(產水量)≥500 m3/h,系統回收率≥80%;第二款超低壓納濾膜為8040型,常用于中試研究及實際工程系統,定義為CDY2,其效能評估時間為2021年9月19日—2022年2月9日,試驗規模(產水量)≥2.5 m3/h,系統回收率≥50%。由于CDY1規模較小,試驗較為機動,前期的試驗參數摸索等通過CDY1效能評估實現,CDY2試驗在CDY1的相關小試結論基礎上開展。

圖2 超低壓納濾膜效能評估工藝Fig.2 Evaluation Process of Ultra-Low-Pressure NF Membranes

化學清洗:效能評估的化學清洗方式為0.5%非氧化殺菌劑(主要成分為異噻唑啉酮)+2%堿(主要成分為碳酸鈉)+1%酸(主要成分為檸檬酸)(含量均為質量分數),其中非氧化殺菌劑浸泡時間為1 h,堿液浸泡時間為24 h,酸液浸泡時間為1 h。通過跟蹤化學清洗后的納濾膜通量恢復、清洗廢水分析,對兩款超低壓納濾膜(CDY1、CDY2)開展耐污染研究。

水質分析:根據上海市《生活飲用水水質標準》(DB 31/T 1091—2018),對進水、出水的部分關鍵水質參數,如渾濁度、CODMn、TOC、氯化物、硫酸鹽、溶解性總固體、總硬度、氨氮、鈣、鎂、銻、砷、鎂、氟化物、硝酸鹽氮、溴酸鹽、色度、總鋁、三鹵甲烷、重碳酸鹽堿度、碳酸鹽堿度、偏硅酸、氧化還原電位、電導率等進行分析;根據上海市《污水綜合排放標準》(DB 31/199—2018),對納濾膜濃水中部分關鍵水質參數,如氟化物、色度、pH、溶解性總固體、銻、氨氮、耗氧量(鉻法)、BOD5、總磷、總氮、懸浮物、TOC進行分析。

納濾膜污染分析:1)對兩款超低壓納濾膜化學清洗恢復情況,如化學清洗前后的瞬時通量、系統回收率、進水壓力、脫鹽率進行分析;2)采用金屬離子[電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定]、有機物[溶解性有機碳(DOC)、UV254、比紫外吸光度(SUVA)及三維熒光]對化學清洗廢水進行分析,其中UV254采用單波長模式進行檢測,積分時間為10 s;SUVA=UV254/DOC。

2 結果與討論

先對常規納濾膜進行了應用研究,研究結果匯總如表2所示。表2中給出了CG1、CG2納濾膜試驗持續時間、運行參數設置,運行期間的膜通量、水溫、進水污泥指數(SDI15)、進水壓力等參數,還給出了對關鍵水質參數,如CODMn、TOC、總硬度、氯化物、硫酸鹽、渾濁度的去除效果。表2用于本文重點關注的超低壓納濾膜的應用效果的比對。

表2 常規納濾膜應用性能研究結果Tab.2 Applied Performance Research Results of Conventional NF Membranes

2.1 運行狀況分析

CDY1及CDY2納濾膜的運行試驗參數如表3所示。由表3可知,CDY1納濾膜效能評估分為兩個階段:恒壓運行與恒流運行。其中恒壓運行是確保進水壓力穩定在0.27 MPa左右,而恒流運行是確保產水量穩定在500 m3/h左右,運行期間,阻垢劑投加量均為1.5 mg/L,每隔90 min正沖洗一次,每次沖洗時間為60 s。

由表3可知,CDY1納濾膜恒壓運行和恒流運行的回收率差別不大,都能達到82%±1%,但是恒流運行的綜合脫鹽率(61%±1%)略高于恒壓運行(58%±2%)。在恒壓運行階段,隨著運行時間的增加,膜通量由最高的24.5 L/(m2·h)下降到19.8 L/(m2·h)。這主要是在運行的過程中,膜表面污染物的積累,導致膜孔部分堵塞。這一點在恒流運行階段也能體現出來,當保證納濾膜出水流量基本恒定時,跨膜壓力由恒壓運行時的(0.27±0.01)MPa,提升到恒流運行時的(0.50±0.20)MPa。在恒流運行階段膜通量的衰減率(0.06%)遠小于恒壓階段(0.5%)。

CDY1納濾膜應用研究期間的進水壓力及產水量、系統回收率/綜合脫鹽率及膜通量、進出水pH分別如圖3(a)～圖3(c)所示。由圖3(a)可知,恒壓運行時,進水壓力穩定在0.27 MPa左右,連續運行7 d后,產水量由543 m3/h下降至439 m3/h。在恒流運行階段,產水量穩定在500 m3/h左右,但連續運行10 d后,進水壓力則由0.27 MPa上升至0.82 MPa。結合圖4(a)、圖4(b)結果,可以得出,盡管SDI15試驗期間變化幅度較大,但進水壓力持續呈現上升趨勢,這表明恒壓時產水量下降或者恒流時進水壓力增加可能主要受進水渾濁度的影響,對膜孔造成污堵,與SDI15直接關系并不明顯。CDY1納濾膜應用研究的系統回收率/綜合脫鹽率及膜通量如圖3(b)所示,恒壓運行階段,系統回收率呈下降趨勢,由83%下降至80%,綜合脫鹽率緩慢上升,由56%上升至62%。恒流運行時,系統回收率穩定在82%左右,且變化幅度不大,綜合脫鹽率略呈下降趨勢,由62%下降至59%,膜通量變化幅度也較小,最終為(22.45±0.40) L/(m2·h)。CDY1納濾膜的進出水pH如圖3(c)所示,與進水pH值(7.38±0.10)相比,超低壓納濾膜出水的pH值(7.34±0.10)幾乎沒有變化。

圖4 CDY1納濾膜的進水溫度、渾濁度及SDI15變化Fig.4 Change of Temperature, Turbidity and SDI15 of CDY1 NF Membranes Inflow

CDY1納濾膜運行的進水溫度、渾濁度及SDI15分別如圖4(a)及圖4(b)所示。由圖4(a)可知,整個運行期間,進水溫度逐漸上升。水溫對膜性能影響較大,水的黏度會隨著水溫的升高而逐漸降低,使得在相同的進水壓力下,膜產水量上升[17]。但圖4(b)所示的進水渾濁度、SDI15變化幅度較大,其中進水SDI15平均值為4.28±0.08,盡管滿足納濾膜進水要求(SDI15<5),但是SDI15越大,則納濾膜污堵的可能性越大。

CDY2納濾膜的應用研究運行參數如表3所示,連續運行幾個周期(化學清洗周期),在膜通量≥70 L/(m2·h)、系統回收率≥50%條件下,CDY2納濾膜運行壓力、綜合脫鹽率等均變化不大。

此外,CDY2納濾膜運行期間的進水平均溫度為(8.4±0.4)℃、進水SDI15為3.1±0.2,進水、出水pH值結果差別不大,分別為7.2±0.1、7.3±0.1。

2.2 出水水質分析

2.2.1 CDY1及CDY2納濾膜的進出水水質

CDY1及CDY2納濾膜應用研究期間的部分水質參數分析如表4所示。由表4可知,CDY1納濾膜對進水中的渾濁度、CODMn、銻、硫酸鹽、溶解性總固體、總硬度、氨氮、電導率、鈣均具有較好的去除效果。CDY2對氯化物去除率不高,但對硫酸鹽、銻去除率較高;此外,CDY2對氯化物出現了明顯的負截留現象,這體現出CDY2納濾膜較優的二價、一價離子的篩分去除性能[18]。由表4還可知,CDY2納濾膜對進水中的TOC(去除率為80%左右)、CODMn(去除率為70%左右)、硫酸鹽(去除率＞;95%)、銻(去除率為80%左右)、渾濁度(去除率為50%左右)、氨氮(去除率為50%左右)均具有較好的去除效果。此外CDY2納濾膜可保留進水中的有益物質,具體表現為總硬度(去除率＜45%)、溶解性總固體(去除率為50%左右)、電導率(去除率＜35%)、鈣(去除率為40%左右)的去除率均比常規納濾膜低。

表4 CDY1及CDY2納濾膜應用研究部分水質參數分析Tab.4 Analysis of Partial Water Quality Parameters of CDY1 and CDY2 NF Membranes

與CDY1納濾膜相比,CDY2納濾膜對進水中的渾濁度、CODMn、TOC、總硬度、鈣、氨氮的去除率均略低,但對電導率、硫酸鹽、銻、溶解性總固體的去除率較高。

眾所周知,納濾膜特征在于對氯化物、硫酸鹽的去除效果差別很大:水中的硫酸鹽和氯化物主要是以NaCl和Na2SO4的形式存在,Na2SO4所帶的電荷量和電荷密度遠大于NaCl,而且Na2SO4的粒徑要大于NaCl粒徑;結合篩分效應和道南效應,不難得出水中硫酸鹽的去除效果要明顯優于氯化物的去除效果。綜合表4中CDY1及CDY2納濾膜對硫酸鹽、氯化物差異明顯的去除效果,可知這兩者雖然運行壓力較低,但仍均屬于典型納濾膜。

除了表4中的水質參數外,還對CDY1及CDY2納濾膜進出水的砷、鎂、氟化物、硝酸鹽氮、溴酸鹽、色度、總鋁、三鹵甲烷、重碳酸鹽堿度、碳酸鹽堿度、偏硅酸、氧化還原電位等水質參數進行了分析。結果顯示,CDY1及CDY2納濾膜出水的上述結果均能達到上海市《生活飲用水水質標準》(DB 31/T 1091—2018)要求。此外,還對這兩種超低壓納濾膜進出水的土臭素、2-甲基異莰醇含量進行了分析,結果顯示,兩款超低壓納濾膜出水的土臭素、2-甲基異莰醇質量濃度均不高于10 ng/L。

表5中列出了CDY1及CDY2納濾膜應用研究期間的菌落總數、異養菌及總大腸菌群結果,根據上海市《生活飲用水水質標準》(DB 31/T 1091—2018)要求可知,CDY1及CDY2納濾膜出水的菌落總數(≤50 CFU/mL)、異養菌平板計數(≤500 CFU/mL)及總大腸桿菌[不得檢出,＜1 CFU/(100 mL)]指標均能達標。

表5 CDY1及CDY2納濾膜進出水的菌落總數、異養菌平板計數及總大腸菌群結果Tab.5 Results of Total Bacteria, Heterotrophic Bacteria and Total E. coli of Inflow and Outflow of CDY1 and CDY2 NF Membranes

2.2.2 CDY1及CDY2納濾膜的濃水水質

表6給出了CDY1及CDY2納濾膜應用研究期間的納濾膜濃水的部分水質參數。CDY1及CDY2納濾膜濃水中上述指標均能滿足國家標準《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)及上海市《污水綜合排放標準》(DB 31/199—2018)的排放要求。這表明CDY1及CDY2實際工程應用中,濃水排放關鍵水質參數在標準限定范圍內,但為了萬無一失,建議CDY1及CDY2實際工程應用的濃水與水廠混合后排放。

表6 CDY1及CDY2納濾膜濃水部分水質參數Tab.6 Partial Water Quality Parameters of CDY1 and CDY2’s Concentrated Water

2.2.3 CDY1及CDY2納濾膜污染分析

1)化學清洗恢復情況

CDY1及CDY2納濾膜的化學清洗采用相同的方式,其概況如表7所示。由表7可知,采用0.5%非氧化殺菌劑+2%堿液+1%酸液,均可實現CDY1及CDY2納濾膜的初始運行壓力恢復,均接近100%;且連續運行24 h,初始壓力變化不大。對比CDY1納濾膜,可以得知僅采用0.5%非氧化殺菌劑及2%堿液,即可實現CDY2的進水壓力恢復(＞;95%);非氧化殺菌劑清洗對CDY2納濾膜效果不明顯,但堿洗對CDY2效果明顯;而CDY1納濾膜徹底恢復,需要非氧化殺菌劑+堿液+酸液同時作用?？芍?CDY2膜表面的微生物污染較CDY1輕,且CDY2納濾膜表面的污染物更多為酸性污染物、且結垢不明顯,因而非氧化殺菌劑及酸洗的進水壓力恢復不明顯,但堿洗效果明顯。

表7 CDY1及CDY2納濾膜化學清洗概況Tab.7 Overview of Chemical Cleaning of CDY1 and CDY2 NF Membranes

2)化學清洗廢水分析

為深入了解CDY1、CDY2納濾膜污染情況,對兩款超低壓膜的化學清洗廢液進行分析,主要分析指標為金屬離子(ICP-MS)、有機物(DOC、UV254、SUVA及三維熒光),結果如表8所示。盡管相同藥劑針對特定類別的去除污染物種類,但由于納濾膜自身的差異,其易受污染物質不同。且CDY2納濾膜的清洗離子濃度整體上高于CDY1,這說明CDY2納濾膜的化學清洗陽離子污染物效果更佳。

表8 CDY1及CDY2納濾膜化學清洗液部分水質參數Tab.8 Partial Water Quality Parameters of Chemical Cleaning Waste of CDY1 and CDY2 NF Membranes

此外,表8還給出了CDY1及CDY2納濾膜化學清洗廢液的DOC、UV254及SUVA分析結果,其中,CDY1化學清洗廢液中DOC、UV254含量的順序為非氧化殺菌劑≈堿洗＞;酸洗,而CDY2化學清洗廢液中UV254含量的順序為堿洗＞;非氧化殺菌劑＞;酸洗,DOC的含量順序為堿洗＞;酸洗＞;非氧化殺菌劑。但CDY1和CDY2的SUVA結果一致,均為非氧化殺菌劑＞;堿洗＞;酸洗。結果顯示,整體上,CDY2納濾膜的化學清洗廢液中DOC、UV254總含量高于CDY1,這說明CDY2的化學清洗效果更優。

CDY1及CDY2納濾膜化學清洗廢液的三維熒光譜圖結果如圖5所示。結合圖5與表9中三維熒光光譜各區域及對應的物質列表,分析結果可知,非氧化殺菌劑清洗后的水樣的三維熒光主要存在于區域Ⅱ和區域Ⅳ這2個區域,位置在激發波長(Ex)/發射波段(Em)為225～235 nm/335～345 nm和270～280 nm/305～315 nm。這2個峰的位置很可能是芳香類蛋白有機物和可溶性微生物副產物類有機物?？梢姎⒕幚砬逑聪聛淼挠袡C物主要為菌類代謝相關物質(但CDY1-堿洗水樣的三維熒光區域不明顯)。堿洗水樣的三維熒光譜圖主要分布于區域Ⅴ,位置在Ex/Em為250～450 nm/380～550 nm,主要為胡敏酸類腐殖質。而酸洗水樣的三維熒光譜圖在Ⅱ～Ⅴ區域幾乎均有分布,其中以區域Ⅲ和區域Ⅴ最明顯,位置在Ex/Em為220～250 nm/380～550 nm和250～450 nm/380～550 nm,主要為腐殖質類物質,包括富里酸和胡敏酸。

表9 三維熒光光譜各區域及對應的物質[16]Tab.9 3D Fluorescence Spectra of Various Regions and Corresponding Substances[16]

綜上,非氧化殺菌處理的水樣會清洗下來較多的微生物代謝物;酸洗處理的水樣對各類有機物均有一定的清洗作用,但是對富里酸和胡敏酸的清洗作用較大;堿洗處理的水樣主要清洗的是胡敏酸相關的腐殖質。

3 結論

選用兩款超低壓納濾膜(CDY1及CDY2)開展常規-納濾工藝的飲用水深度處理應用研究,結果如下。

1)兩款超低壓納濾膜出水水質的關鍵參數如渾濁度、CODMn、硫酸鹽、氯化物等均滿足上海市《生活飲用水水質標準》(DB 31/T 1091—2018)要求;兩款超低壓納濾膜濃水水質關鍵參數,如氟化物、氨氮、CODCr、BOD5、總磷等各項指標則均滿足國家標準《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)及上海市《污水綜合排放標準》(DB 31/199—2018)排放要求。

2)與常規納濾膜(國內外成熟納濾膜商品)相比,兩款超低壓納濾膜應用研究結果顯示,其可以實現低壓力運行,但仍能高效去除微量有機污染物、特征有害無機污染物,但盡可能保留硬度等有益物質的性能。

3)超低壓納濾膜污染分析結果顯示,采用相同的化學清洗方式,化學清洗后的通量恢復均可接近100%,但限于超低壓納濾膜自身的性能差異,其易受污染物質不同。