PDMS/PVDF靜電紡絲膜的制備及油水分離性能研究

李 杰，路祎祎，石文天，郭云杰，王宇科

（北京工商大學機械工程系，北京 100048）

0 前言

現代社會與石油及其衍生品密切相關。近些年來頻發的石油泄漏事故及大量含油廢水的排放對生態環境造成無法估量的破壞［1］。為改善這一問題，利用重力、離心、浮選等分離技術成功地進行了油水分離，但這些傳統技術會產生二次污染，且只能用于簡單油水混合物，其對油水乳液的分離作用有限［2-3］。由于乳液液滴尺寸較?。ㄍǔ！?0 μm），因此其純化過程復雜且成本高昂，如破乳、生物處理、電化學處理和吸附技術等分離工藝是處理乳液最常用的方法［4-8］。然而，這些技術需要多步驟工藝、熱、化學和生物輸入來進行純化過程，這導致生產成本增加［9］。相比之下，膜分離技術逐漸成為主流?？紤]到傳統膜具有的大孔徑不適合用于油水乳液的分離［10］，制備高孔隙、小孔徑的分離膜勢在必行。利用靜電紡絲法［11］制備高孔隙、小孔徑分離膜具有廣泛的應用前景。

分離膜的特殊浸潤性是獲得油水分離能力的關鍵［12］。其中，同時具有超疏水、超親油性的材料可以選擇性吸收油水混合物中的油相，而具有超親水、超疏油性的材料則能夠從油中分離出水［13］。如李吉泰等［14］在不銹鋼網上制備成超親水空氣疏油水下超疏油金屬網，其顯示出良好的油水分離率。Wang等［15］開發了一種在水下具有超疏油性的超親水網格，具有持久的油水分離能力。相比于超親水表面，超疏水表面的理論基礎更加完善且更容易制備。微觀形貌是影響疏水性的重要因素之一，如何構建合理的微觀形貌是制備疏水性材料的關鍵。靜電紡絲技術帶來的多孔隙多層次結構能夠有效截留空氣，通過實現穩定的Cassie 態［16］來獲得優異的疏水性能。

PVDF 是構建疏水性材料的常用物質［17］，其具有穩定的力學性能與化學性能。如Xiong 等［18］通過調節PVDF 超細纖維與粗纖維的配比，制備出了具有高孔隙率、高透明度、高攔截效率的防霧霾紗窗。PDMS 具有低表面能和良好的熱穩定性［19］，是改善材料疏水性的良好選擇［20］?？紤]到PDMS 和PVDF 的優勢，本研究嘗試通過共混來實現靜電紡絲膜的制備。

基于此，本工作以2種高分子聚合物PVDF 和PDMS的混合溶液為紡絲液，嘗試制備具有超疏水超親油性的油水分離膜。通過調節PVDF與PDMS的配比來探究成膜效果與油水分離率的相關性，以期為油水分離領域提供潛在應用與借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PDMS，道康寧184，分析純，道康寧（美國）有機硅有限公司；

PVDF，重均分子質量（Mw）為400 000，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、超干四氫呋喃（THF）、司盤80（span80）、正己烷（C6H14）、油紅（C26H24N4O）、亞甲基藍（C16H18ClN3S），分析純，北京伊諾凱科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），Phenom XL，美國Thermo Fisher Scientifc公司；

X 射線能譜分析儀（EDS），Phenom XL，美國Thermo Fisher Scientifc公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iN10 MX，美國Thermo Fisher Scientifc公司；

接觸角測量儀，XG-CAM，上海軒鐵創析工業設備有限公司；

質構儀，TMS-Pilot，美國FTC公司；

偏光顯微鏡，CX40P，寧波舜宇儀器有限公司；

微量水分測定儀，DHS-20A，上海精密儀器儀表有限公司。

1.3 樣品制備

PDMS/PVDF靜電紡絲膜的制備：制備過程如圖1所示。首先，取一定量的PVDF 于DMF 中，80 ℃下水浴加熱攪拌2 h 制得濃度分別為30 %、25 %、20 %、15 %、10 %的PVDF 溶液。然后，將PDMS 的預聚物與固化劑按10∶1的比例加入到THF中，磁力攪拌1 h 制得濃度為10 %的PDMS 溶液。最后，將不同濃度的PVDF 溶液與PDMS 溶液以1∶1 的比例混合，在50 ℃下水浴攪拌1 h 制得PVDF 與PDMS 質量比分別為3∶1、5∶2、2∶1、4∶3、1∶1 的紡絲液，并命名為P1、P2、P3、P4、P5。此外，另取濃度為20 %的PVDF 溶液在相同條件下單獨進行紡絲，制得的對照組命名為P0。上述過程攪拌轉速均為300 r/min。

圖1 PDMS/PVDF靜電紡絲膜的制備流程Fig.1 Preparation process of PVDF/PDMS electrospinning membranes

制得的紡絲液P0～P5 靜置去除氣泡后被裝入10 mL 的針管中。選用內徑為0.75 mm、外徑為1 mm的針頭作為紡絲針頭，鋁箔作為接收器被附于滾筒上。靜電紡絲的電壓設為15 kV，灌注速度設為2 mL/h，灌注量設為10 mL，滾筒轉速設為400 r/min，針頭和接收器的距離為12 cm。紡絲結束后，制得PDMS/PVDF靜電紡絲膜被置于烘箱中干燥備用。

油包水乳液的制備：本研究中用于分離的液體為油包水乳液。正己烷和去離子水分別被選為油相和水相，選用span 80 為表面活性劑。為了方便觀測結果，將正己烷用油紅進行染色，去離子水用亞甲基藍進行染色。具體操作為取1 mL 去離子水和0.1 mL span 80置于100 mL 正己烷中，在分散機下以10 000 r/min 的速度攪拌30 min獲得均勻的油包水乳液。

1.4 性能測試與結構表征

利用SEM、EDS 觀察膜表面的微觀結構及成分元素分布，加速電壓15 kV。束流強度采用最大的束流強度map，觀察模式選取SED模式。

FTIR 被用于膜的定性表征，通過測試樣品的官能團并加以分析后確定其化學組成，掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

膜表面的浸潤性通過接觸角測量儀進行表征，測試液滴大小為2 μL。

質構儀被用于膜力學性能的表征，測試過程中以2 mm/min 的速度拉伸膜。在進行測試之前，膜被裁剪成3 cm×1 cm 大小的長條狀，之后將膜放入測試儀器中并用夾具夾緊。

偏光顯微鏡被用于油包水乳液的觀察，分別觀察了分離前后微小水滴在乳液中數量以及形態的變化。

利用微量水分測定儀分別對分離前后油包水乳液中的水分濃度進行了測定。膜的油水分離效率通過式（1）進行計算：

式中S——油水分離效率，%

Cf——分離前油包水乳液中水的濃度，mg/L

Cp——分離后油包水乳液中水的濃度，mg/L

利用油水分離裝置進行油包水乳液的分離，并記錄乳液穿過膜所用的時間。乳液的滲透通量由式（2）計算：

式中P——乳液的滲透通量，L/m2·h

V——穿過膜的乳液的總體積，L

A——膜的有效面積，m2

t——乳液穿過膜所用的時間，h

2 結果與討論

2.1 表面微觀形貌分析

微觀形貌如圖2所示。已有研究表明，重均分子量（Mw）為400 000 足以支持PVDF 在靜電紡絲過程中形成纖維［21］，而濃度為20 %的PVDF 可以形成不含微球的纖維［22］。然而，圖2（a）顯示了不同的結果，純PVDF膜P0 中僅形成了少量的纖維，而大部分PVDF 以微球形式存在。這種現象與溶劑的沸點有關。大多數PVDF 靜電紡絲時使用的是丙酮（沸點56.5 ℃）和DMF（沸點153 ℃）的混合溶劑，而圖2（a）僅使用了DMF 作為單一溶劑。丙酮的加入可以顯著降低混合溶劑的沸點，使溶劑在靜電紡絲的過程中能夠充分揮發。但DMF 的單一溶劑由于沸點高，容易形成含有微球的纖維。此外，由于單獨的 PDMS 不能靜電紡絲，純PDMS 溶液甚至不能在電場力的作用下沉積在接收器上，因此沒有展示純PDMS 膜的圖像。然而，在PDMS 的溶液與PVDF 的溶液混合后，所有 PDMS/PVDF 膜在相同的靜電紡絲條件下都能夠有效地形成纖維，這得益于溶劑和溶質的變化。PDMS 的溶劑THF（沸點66 ℃）與DMF 的混合形成了沸點較低的混合溶劑，為纖維的形成提供了有利條件。同時，PVDF的加入為PDMS的靜電紡絲提供了可行性。

圖2 靜電紡絲膜的SEM照片Fig.2 SEM of different PVDF/PDMS electrospun membranes

在圖2（b）中，膜P1 具有最粗的纖維直徑。由于此時加入的PVDF 溶液濃度最大，因此紡絲溶液的黏度最大。紡絲溶液的高黏度阻礙了纖維在電場力的作用下的拉伸，從而增粗了纖維的直徑。隨著添加的PVDF 溶液的濃度降低，纖維逐漸變細，如圖2（c）所示。當濃度降低到20 %時，膜的纖維明顯變細，并出現了許多微球，如圖2（d）所示。這是因為當紡絲溶液的黏度降低時，聚合物的表面張力逐漸起主導作用，此時聚合物不易形成纖維，反而會產生更多的微球。隨著濃度的繼續降低，纖維的直徑沒有明顯變化，但微球變大，如圖2（e）和（f）所示。因此，從結果來看，添加濃度為20 %的PVDF 溶液對于確保纖細纖維產生的同時減小微球的尺寸至關重要。

2.2 表面化學組成與分布

為了探究PDMS 和PVDF 在膜上的具體組成和分布，對膜P3 進行了EDS 分析，如圖3所示。其中，硅元素僅存在于PDMS 中，而氟元素僅存在于PVDF 中。從圖3（a）可以看出，在總體上，硅（紅色）和氟（紫色）均勻的分布在整個膜上，并都出現了較高的元素峰，證明PDMS 和PVDF 在整個膜上的均勻分布。這表明PDMS 和PVDF 在溶液中完全分散，沒有發生相互分離，表明DMF 和THF 形成的混合溶劑適用于PDMS 和PVDF。在氟元素的 EDS 圖像中可以觀察到纖維的走向，但在硅元素的EDS圖像中纖維卻顯得模糊，似乎更多的集中在微球上。

圖3 膜P3的EDS分析Fig.3 EDS analysis of membrane P3

為了確定微球的組成，對微球單獨進行了EDS 分析，如圖 3（b）所示，在微球表面仍舊可以觀察到硅元素和氟元素。但此時，硅元素顯示出了比氟元素更高的亮度，說明微球上PDMS的比例增加了，這從氟元素明顯降低的峰值上也可以看出。PDMS 更容易聚集在微球中的現象可能與溶劑和PDMS 的性質有關。應該提到的是，PDMS只溶于THF中，不溶于DMF，且純PDMS 沒有可紡絲性。因此，當PDMS 分子鏈與PVDF分子鏈交聯纏結時，PVDF 含量較高的區域更容易形成纖維。相比之下，PDMS 含量較高的區域更容易形成微球。此外，THF 是一種易揮發性溶劑，會導致PDMS 含量更高的區域在針頭到接收器的飛行距離中較早地與溶劑發生分離，并夾帶部分PVDF形成微球。

為了進一步驗證膜的組成，對膜進行了FTIR 分析，如圖4所示。圖4（a）是PDMS 和PVDF 的結構式，可以直觀地顯示PDMS和PVDF中的化學鍵。在圖4（c）中，膜P0～P5 在1 401 cm-1和1 166 cm-1處表現出PVDF 的特征吸收峰，這歸因于—CH2—的彎曲振動和—CF2—的伸縮振動。與膜P0 不同，膜P1～P5 在1 257 cm-1和1 013 cm-1處顯示出了PDMS 的特征吸收峰，表明膜中存在PDMS。其中，1 257 cm-1處的峰為—Si—CH3的吸收峰，1 013 cm-1處的吸收峰為Si—O—Si 的伸縮振動。膜P5～P1 中，隨著PVDF 的加入，PDMS 的含量逐漸降低，PDMS 的特征峰強度逐漸降低。

圖4 不同膜的FTIR和PVDF的相變原理Fig.4 FTIR of different membranes and the principle of PVDF phase transition

圖4（b）中的紅色寬方塊為PVDF 結晶相的振動吸收峰，非極性α相的特征吸收峰在795、760、612、531 cm-1附近。藍色小方塊是PVDF 在877、840 cm-1左右的無定形吸收峰，840 cm-1處的吸收峰是β 相的特征吸收峰。如圖4（b）所示，與純PVDF 膜P0 相對尖銳的α 相吸收峰相比，P1～P5的α相特征吸收峰變得平緩。β相特征吸收峰略有增強，這是因為在靜電紡絲的高壓極化作用下，α 相部分轉變為β 相［23］。轉變的原理如圖4（c）所示?？梢钥闯?，α 相和β 相之間存在很大差異。α 相的分子鏈排列不規則，而β 相則相反，排列方式的不同會賦予它們不同的能力。此外，在一定條件下，α相和β 相可以相互轉化。例如，在靜電紡絲中，CF2偶極子在外加電場的作用下重新排列并朝向同一側，從具有良好力學性能的α 相轉變為具有優異壓電性能的β相［24］。

2.3 表面浸潤與黏附

膜的浸潤性顯著影響著油水混合物和油水乳液的分離，因此表征了膜的浸潤性，如圖5所示。在圖5（a）中，所有膜的水接觸角都很大，油接觸角幾乎為零。截然相反的潤濕性允許油滴在膜中擴散，而水滴保持球形，如圖5（e）所示。

圖5 膜表面的浸潤性Fig.5 The wettability of the membrane surface

膜表面的水接觸角呈現明顯變化，其中P3 的接觸角最大，達到150 °以上。分析認為，對水接觸角的變化與膜表面具有的微觀形貌密切相關。根據Cassie 模型，在一定范圍內，固液接觸面積占總接觸面積的比例系數（f）越小，材料表面的水接觸角就越大。對于PDMS/PVDF靜電紡絲膜，f的值與纖維的直徑和微球的大小有關。簡單地說，纖維越細越密集，微球越小越密集，膜的水接觸角就越大。隨著PVDF 含量的增加，微球逐漸變小、變致密，這將直接降低f的值。該值的減小導致水接觸角上升，最終在膜P3 中獲得了最大水接觸角。此時，進一步增加PVDF 的添加量將導致纖維直徑增加，由圖可觀察到纖維的痕跡。纖維的粗化會增加f的值，導致水接觸角減小。如果進一步增加PVDF 的添加量，微球完全消失，整個膜表面由粗大而疏松的纖維組成。在這種狀態下，f的值會進一步增大，即水接觸角會進一步減小。

此外，水滴對膜表面呈現出明顯的黏附行為，如圖5（b）所示。與膜P0 相比，含PDMS 的膜P1～P5 表現出更大程度的水滴變形和更高的黏附性。在P1～P5中，膜P1和P5可以黏附毛細管中的水滴。膜P2、P3和P4則相反，顯示出相對較低的黏附性，但仍觀察到一部分液滴保留在膜上。由于PDMS 含量較高的微球體積較大，所以膜P5 更容易黏附水滴，而膜P1 則是因為大的毛細孔具有較強的毛細力。

實驗過程中還發現了一個有趣的現象，盡管膜旋轉了90 °，水滴仍然緊緊地吸附在膜P3 上，如圖5（d）所示。這種現象可歸因于膜表面的毛細作用和靜電相互作用。靜電紡絲膜的高孔隙率可以產生大的毛細力，從而使液滴通過毛細作用吸附在膜上。但同樣，毛細作用也可以促進油的通過。此外，高黏附性也可能與膜和液滴之間的靜電相互作用有關。研究發現疏水性材料即使在空氣中也帶負電。當液滴接觸疏水性表面時，陽離子會分布到固液界面形成雙電層［25］。水具有高的介電常數，當水滴與疏水性PDMS/PVDF 膜接觸時，水滴中的H3O+會遷移到固液界面，從而使水滴在靜電作用下牢固地吸附在膜的表面，如圖5（c）所示。

2.4 力學性能分析

膜P0～P5 的斷裂強度和斷裂伸長率如表1所示?？梢钥闯?，膜P0 由于其纖維和微球的不連續、疏松和不均勻而表現出較低的斷裂伸長率和斷裂強度。應該注意的是，由于其特性，PDMS 膜通常具有較低的斷裂強度。但是，添加PVDF 后，得益于PVDF 良好的力學性能，PDMS/PVDF靜電紡絲膜的斷裂強度提高至1.84 MPa。同時，PDMS 的存在可以降低PVDF分子鏈間的作用力，降低其結晶度，增加PDMS/PVDF靜電紡絲膜的斷裂伸長率。從表1 還可以看出，PVDF 含量最少的膜P5 的斷裂伸長率高達103.85%。

表1 PDMS/PVDF靜電紡絲膜的力學性能數據Tab.1 Mechanical properties of PDMS/PVDF membranes

一般來說，如果要同時具有2 種聚合物的性能，則希望它們的共混物能夠實現宏觀的均勻和微觀的相分離。如上所述，PDMS 更趨向于集中在微球中，而PVDF 更趨向于集中在纖維中。這種行為為微觀的相分離提供了有利條件。也就是說，微球的存在可以使PDMS/PVDF靜電紡絲膜同時具有良好的斷裂伸長率和斷裂強度。在這種狀態下，增加PVDF 的含量可以顯著提高斷裂強度，同時盡可能的減少斷裂伸長率的損失。例如，從膜P5到膜P3的斷裂伸長率和斷裂強度的變化見表1。但是，當PVDF 含量為PDMS 的2.5 倍時，微球數量顯著減少，導致微觀相分離的減少。此時，雖然膜P2的斷裂伸長率較P3增加了約20 %，但其斷裂強度卻降低了約70 %。此外，如果PVDF 的含量進一步增加（膜P1），則會造成微球的消失，從而導致微觀相分離的完全消失。最終，膜P1 失去了良好的斷裂伸長率和斷裂應力。這一結果表明，合理的PDMS 與PVDF 配比可以使PDMS/PVDF靜電紡絲膜兼具良好的斷裂伸長率和斷裂強度。

2.5 油水分離性能與重復性分析

如圖6所示，對PDMS/PVDF靜電紡絲膜的油水分離能力進行了評估。圖6（a）展示了進行油水分離所需的裝置，圖6（b）展示了油水分離的示意圖。首先，將PDMS/PVDF靜電紡絲膜緊緊的夾在油水分離裝置的中間。然后，油包水乳液在重力作用下自上而下的穿過膜，從而實現對油包水乳液的選擇性分離。對于PDMS/PVDF靜電紡絲膜來講，油相可以很容易滲透材料，同時膜在高孔隙率所帶來的毛細力的作用下實現對油相的持續吸附。PDMS/PVDF靜電紡絲膜對油包水乳液的選擇性滲透性在圖6（c）中可以得到展示。與分離前的純白色相比較，分離后的PDMS/PVDF靜電紡絲膜的表面明顯呈現出藍色。油包水乳液分離后的膜上的藍色來自用于對水染色的亞甲基藍，相反，用于對正己烷染色的油紅卻不會被截留在膜上，這可以歸因于PDMS/PVDF靜電紡絲膜具有的高的水接觸角和低的油接觸角。從圖6（d）同樣可以看出，與分離前油包水乳液的渾濁相比，分離后的油包水乳液明顯更加清澈，這一點可以在光學顯微鏡所拍的照片中觀察到。

圖6 膜的油水分離能力Fig.6 Oil-water separation capacity of the membranes

圖6（e）顯示了不同PVDF 含量的PDMS/PVDF靜電紡絲膜對油包水乳液的分離效率和通量。膜P1～P5對油包水乳液的分離效率呈現出先升高后降低的趨勢。其中，膜P3 具有最高的油包水乳液分離效率，可達到98.7 %，這與接觸角的變化方向一致，表明了浸潤性是影響膜油水分離效率的關鍵因素之一。此外，隨著PVDF 含量的增加，膜對油包水乳液的通量呈上升趨勢。得益于大的孔徑，膜P1 的最大通量可達1 400 L/m2·h，但分離效率僅為88 %。與P1、P2、P4 和P5 相比，膜P3 在更高的分離效率下仍然能夠具有848 L/m2·h的通量。

此外，PDMS/PVDF靜電紡絲膜的可重復使用性能也是一個關鍵的指標。在這里，測試了10個循環內PDMS/PVDF靜電紡絲膜對油包水乳液的分離效率的變化，如圖7所示。需要說明的是，每分離100 mL的油包水乳液作為一個循環。從圖中可以看出，在進行10次分離循環后，所有的PDMS/PVDF靜電紡絲膜對油包水乳液的分離效率都有了不同程度的下降。隨著分離的持續進行，油包水乳液中的微小水滴逐漸聚集在膜的表面。當微小水滴積累的量達到一定的值時，水在壓力的作用下將被強制通過孔隙，導致PDMS/PVDF靜電紡絲膜的分離效率的下降。其中，膜P1和P2的分離效率下降的最為明顯，因為它們的孔徑較大，水更容易通過。

圖7 10次分離循環內不同膜的分離效率Fig.7 Separation efficiency of different membranes in ten separation cycles

3 結論

（1）PDMS 和PVDF 在靜電紡絲方面存在著互補的關系，PVDF可以幫助PDMS形成纖維，使PDMS獲得可紡絲性；而PDMS 反過來又可以加強PVDF 的交聯與纏結程度，從而增加所形成的纖維的數量與質量；

（2）在所有制備的PDMS/PVDF靜電紡絲膜中，含有微球的膜普遍比不含有微球的膜表現出更好的疏水性，這得益于微球帶來的微觀粗糙度；

（3）在靜電紡絲過程中，PDMS 更傾向于集中在微球上，而PVDF 更傾向于集中在纖維上；由于微球中PDMS 的含量較高，所以PDMS/PVDF靜電紡絲膜的表面具有更低的表面能和更好的親油性；

（4）所有的PDMS/PVDF靜電紡絲膜都顯示出了較高的黏附性，這可能與膜表面的毛細作用和靜電相互作用有關；

（5）經過測試，膜中PVDF 和PDMS 的最佳比例為2∶1，在此比例下，PDMS/PVDF靜電紡絲膜展示出了最好的綜合性能；膜的最高水接觸角可達150 °，油接觸角幾乎為0 °，表現出完全相反的浸潤性；此時，該膜對油包水乳液的分離效率大于98 %，通量為848 L/m2·h，是油水分離材料的合適候選物。