高能量密度液流電池關鍵材料與先進表征

閆 蘇，鐘芳芳，劉俊偉，丁 美，賈傳坤

（1長沙理工大學能源與動力工程學院，儲能研究所，湖南 長沙 410114；2張家港德泰儲能裝備有限公司，江蘇 蘇州 215627）

隨著“碳達峰、碳中和”目標的提出，以光電、風電為代表的新能源電力迅速發展。然而太陽能、風能等清潔能源受時間和空間限制，其發電過程具有間歇性和波動性，大規模并網會對電力系統的安全性和穩定性帶來巨大沖擊[1-4]。儲能裝置不僅可以克服新能源電力的波動性實現安全穩定并網，還可以調節電網的輸入、輸出功率構建智能電網，因此，儲能技術是構建清潔低碳的新型電力系統、實現“雙碳”目標的關鍵技術[5-11]。

在眾多儲能技術中，氧化還原液流電池儲能技術具有電容量和功率解耦、可深度充放電、響應速度快、循環壽命長、安全性高和結構設計靈活等優點，在大規模儲能領域具有巨大發展前景[12-21]。氧化還原液流電池利用正、負極電化學活性物質的氧化、還原反應來實現能量的存儲與釋放，其基本組成結構如圖1所示。電池由外部的正、負極儲液罐和內部的電池系統構成。電池中間由離子交換膜分隔成正、負極兩個半電池，正負極電解液分別在半電池和儲液罐中循環完成充電、放電過程。這種電解液、電池反應室相對分離的結構使得液流電池的功率與容量可以分開設計。

圖1 氧化還原液流電池結構示意圖Fig.1 Schematic illustration of redox flow battery

液流電池最早由Thaller[22]提出，他利用Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+電對實現了電能與化學能的相互轉化。然而鐵鉻液流電池的正、負極存在嚴重的交叉滲透[23-24]。1986年，Skyllas-Kazacos等人[25]提出全釩液流電池(all-vanadium redox flow battery，VFB)，有效地避免了正負極交叉污染的問題。隨后，以VFB 為代表的液流電池儲能技術取得了迅速發展[26-44]。液流電池的關鍵核心材料和電堆集成技術也取得了一系列重要成果，極大地促進了液流電池儲能行業的發展[45-50]。

受電化學活性物質溶解度的制約，能量密度成為了目前限制液流電池推廣應用的關鍵因素。因此，低成本、高能量密度液流電池的開發是當前液流電池領域的研究重點[12-13,44]。本文綜述了當前提升液流電池能量密度的主要策略，包括多電子轉移體系、化學調控提升電解質溶液濃度、半固態流體電池和基于氧化還原靶向反應的液流電池技術。此外，為了明確液流電池關鍵材料在服役期間的動態變化和反應機理、揭示高能量密度液流電池體系的構建機制，本文還探討了目前液流電池領域中的先進表征技術，為進一步提升液流電池的性能提供借鑒。

1 高能量密度液流電池

液流電池的能量密度Ed指的是單位體積電解液所能儲存的能量，可以用公式(1)進行計算：

式中，n是電解質溶液中每分子活性物質轉移的電子數，c是電解質中氧化還原活性物質的濃度，F是法拉第常數，U是電池電勢差。

從公式(1)可以看出，液流電池的能量密度與活性物質轉移電子數、活性物質濃度和電池電位差呈線性關系。因此，通?？梢詮囊韵氯齻€方面提高液流電池的能量密度：

（1）開發新的氧化還原活性分子，構建多電子轉移體系液流電池；

（2）提高電解質中氧化還原活性物質的濃度，包括增大活性分子的溶解度，通過復配技術或其他手段提高電池中實際參與反應的活性物質濃度；

（3）開發低電位負極物質或高電位正極物質，增大電池電勢差。

1.1 構建多電子轉移體系

從公式(1)可以看出，提高反應過程中的電子轉移數目可以成倍提升液流電池的能量密度，故多電子轉移體系的開發是高能量密度液流電池研究領域中的一個重要研究方向。目前研究較多的有溴、碘等鹵素[51-53]，以及聯吡啶、二酰亞胺和蒽醌類衍生物等有機芳香分子體系(表1)[54-58]。

表1 多電子轉移體系Table 1 Multi-electron transfer systems

利用鹵素多變的價態開發多電子轉移體系是實現高能量密度液流電池的有效途徑之一。比如，李先鋒團隊[51]利用溴元素構建了雙電子轉移體系[圖2(a)]。把HCl 引入HBr 電解質中通過同主族元素促進溴離子的雙電子氧化過程，得到了新的氧化還原電對BrCl2-/Br-。循環伏安(cyclic voltammetry，CV)曲線中兩個可逆的氧化還原峰[圖2(b)]證實了雙電子轉移過程。

圖2 (a) TBCFB示意圖[51]；(b) 不同鹵素電解液的CV曲線[51]Fig.2 (a) Schematic illustration of the TBCFB[51]; (b) CV curves of different halogen electrolytes[51]

此外，還可以通過有機分子的結構修飾實現多電子轉移。例如，梁振興團隊[54]提出利用多電活性中心(multiple redox center，MRC)設計理念，設計并制備了具有六電子轉移反應和四電子穩定充放電的(TPyTz)Cl6分子。(TPyTz)Cl6的CV 曲線中三對可逆的氧化還原峰(圖3)表明(TPyTz)Cl6有三種高度可逆的氧化還原過程。MRC 設計理念指導和發展了新型有機電化學活性分子體系，為分子水平上的多電子轉移電化學過程的構建提供了思路。

圖3 (TPyTz)Cl6的CV曲線[54]Fig.3 The CV curve of (TPyTz)Cl6[54]

在同等活性物質條件下，多電子轉移分子存儲的電量是單電子轉移分子的數倍，因而能夠大幅提升液流電池能量密度。然而，很多電化學活性分子的多電子轉移過程并不是同步發生的，而是通過多步單電子氧化還原過程累積實現的，這并不利于液流電池的實際應用場景[57]。

1.2 提高電化學活性物質濃度

提高電化學活性物質濃度是提升液流電池能量密度的另一個重要手段。具體可以從兩個方面出發：一方面，開發具有高溶解度的電化學活性物質；另一方面，通過復配原理利用不同物質的相互影響來增大活性物質的溶解度。多硫化物[43,59]和鹵素[60-61]等具有較好水溶性分子被廣泛用作液流電池活性物質(表2)。

表2 不同活性物質溶解度及電池能量密度Table 2 Solubility of different active species and energy density of battery

2021 年，本課題組基于“異離子效應”首次構建了中性鐵-硫液流電池體系，將等物質的量Na4Fe(CN)6和K4Fe(CN)6混合得到了[Fe(CN)6]4-離子濃度高達1.6 mol/L 的中性鐵基正極液。與K2S負極組裝的中性鐵-硫液流電池體積容量達到了42.8 Ah/L，遠高于單一鐵氰化物和亞鐵氰化物的體積容量[62]。隨后，本課題組突破了亞鐵氰化物在堿性條件下的溶解度極限，構建出了高能量密度的堿性鋅-鐵液流電池體系，并同時改善了含Fe(CN)64-/Fe(CN)63-電解液在長循環充放電過程中的電化學穩定性(圖4)[63]。

圖4 高濃度鐵正極和鋅負極組成的鋅鐵液流電池示意圖[63]Fig.4 Scheme of Zn-Fe flow battery with high concentration catholyte and anolyte[63]

為了提高碘基液流電池的能量密度，本課題組以KSCN 為絡合劑使I-容量得到充分釋放(圖5)[64]。SCN-離子不僅可以代替I-與I2絡合形成[I2SCN]-，而且還可以促進I2的溶解[圖5(a)]，將電池內的碘元素充分以I-離子的形式釋放出來?；贙SCN的碘-碘液流電池(IIRFB-SCN)的體積容量比碘-碘液流電池(IIRFB)提高了58.66%，接近理論容量[圖5(c)]，為高能量密度碘基液流電池的開發提供了新的方向。

圖5 (a) I2分別在水和KSCN溶液中的溶解對比圖；(b) KI和KI + KSCN的循環伏安曲線；(c) IIRFB和IIRFB-SCN在20 mA/cm2下的充放電曲線[64]Fig.5 (a) Dissolution of I2 in water and KSCN solution; (b) Cyclic voltammetry curves of KI and KI + KSCN;(c) The charging/discharging curves of IIRFB and IIRFB-SCN[64]

與無機鹽相比，有機分子更容易通過結構修飾調節溶解度等性質。因此，水系有機液流電池(aqueous organic redox flow battery，AORFB)可以通過引入磺酸基等親水官能團提高活性分子的溶解度，進而提升電池的能量密度(圖6)[65-70]。

圖6 (a) 不同偶氮苯基衍生物的分子結構[65]；(b) DFT計算的不同偶氮苯基衍生物的溶劑化能[65]；(c) 偶氮苯基衍生物在不同濃度NaOH溶液中的溶解度[65]；(d) AQSNH4和AQDS(NH4)2的合成路線[66]；(e) 蒽醌衍生物的溶解度對比[66]Fig.6 (a) Molecular structures of different azobenzene-based derivatives[65]; (b) Solvation energy of different azobenene-based derivatives calculated by DFT[65]; (c) Dissolvability of azobenzene-based derivatives in NaOH solutions with different concentrations[65]; (d) Synthesis of AQSNH4 and AQDS(NH4)2[66]; (e) A comparison of the dissolvability of anthraquinone derivatives[66]

1.3 半固態流體電池

Duduta 課題組首次提出半固態流體電池(圖7)[71]，將固態活性物質、導電添加劑和電解液的混合物做成可以流動的漿料，在電池內部與儲液罐之間循環流動，大幅提升了電池的能量密度。

圖7 半固態流體電池示意圖[71]Fig.7 Schematic illustration of the semi-solid flow cell[71]

最早，半固態流體電池多為半固態流體鋰電池。在固態漿料中Li+濃度可以超過20 mol/L，遠高于傳統液流電池中活性物質的濃度。此外，半固態鋰電池的電壓與鋰離子電池接近，因而可以實現超高的能量密度。以固態Li4Ti5O12和LiCoO2分別作為正、負極活性物質，炭黑固態漿料作為導電添加劑構建的半固態流體鋰電池的能量密度能達到了615 Wh/L[71]。

盧怡君團隊[72]將高溶解度液態活性物質與高容量固態活性物質結合，設計了一種半固液兩相復合液流電池(MRSSL)。碘化鋰在1,3-二氧戊環/乙二醇二甲醚混合溶劑中的溶解度超過了5 mol/L。以高濃度碘化鋰與硫/碳固態復合物混合作為電解質的半固態電池的體積容量達到了580 Ah/L。

此后，半固態流體電池的固態活性物質也不斷拓展。2022年，中南大學王海燕團隊[73]首次設計并制備了一種由分散在導電彈性流變網中的鋅粉和親鋅錫添加劑組成的半固態鋅漿負極，該漿料中均勻分散的多壁碳納米管形成了一個強大的三維離子和電子傳輸的導電框架，使得該半固態鋅漿料組成的電池比容量達到了250 mAh/g。

半固態流體電池克服了活性物質溶解度受限的問題，為高能量密度液流電池的開發提供了新的思路。然而，半固態電解質的高黏度導致電解質流動受阻，對電池的反應動力學造成影響，不僅降低了電池的運行效率，而且增加了泵機能耗與電池的運維成本。

1.4 氧化還原靶向反應液流電池

傳統水系液流電池因活性物質溶解度限制，能量密度難以得到大的提升；半固態流體電池能顯著提升電池能量密度，但因漿料流動性差影響電池的工作效率。因此，在保證傳統水系液流電池電解質溶液優異流動性的基礎上，兼顧半固態漿料固態儲能的高活性物質濃度，成為當前發展高能量密度液流電池的有效途徑。將氧化還原電位與活性分子接近且易溶解擴散的媒介分子引入到流動性差的固態或半固態電解液中進行氧化還原靶向反應(redoxtargeting reaction)，可以借助媒介分子的流動實現固態或半固態活性分子的電荷轉移過程[74]?；谘趸€原靶向反應的液流電池將固態與液態儲能有機結合[75]，可以顯著提升液流電池的能量密度。如表3所示，氧化還原靶向反應液流電池均得到了較高的能量密度。

表3 不同氧化還原靶向反應液流電池能量密度Table 3 Energy density of different redox-targeted reaction flow batteries

賈傳坤等人[76]以LiFePO4和二氧化鈦(TiO2)分別作為正、負極儲鋰材料，構建了罐能密度達到500 Wh/L(50%孔隙率)基于氧化還原靶向的鋰離子液流電池(redox flow lithium-ion battery，RFLB，圖8)，該RFLB的能量密度是傳統VFB的10倍以上。氧化還原靶向的RFLB既保留了傳統鋰離子電池的高能量密度，又具備液流電池的安全性與靈活性，有效提升了液流電池的能量密度。近年來，氧化還原靶向液流電池的原理和技術逐步應用到VFB、AORFB和鋅空氣電池等眾多電池系統中[77-81]。

圖8 氧化還原靶向基液流鋰電池示意圖[76]Fig.8 Schematic illustration of a redox flow lithium battery full cell[76]

2 先進表征方法

隨著液流電池技術的不斷發展，明確電化學儲能機理和電池材料的變化規律對提升電池性能至關重要。通過先進表征技術可以準確分析液流電池充、放電過程中，電化學活性物質、電極、離子交換膜等關鍵材料的組成、結構變化規律，進而指導電池關鍵材料的開發與優化，為電池儲能性能的提升指出方向。原位表征技術是一種在不改變待測物質運行狀態的情況下，對檢測對象的組成、結構或狀態的變化進行分析的先進技術，其優點是可以進行實時檢測。作為高效的反應過程研究手段，原位表征技術在液流電池等各類儲能體系的設計與開發中得到了廣泛應用[82-89]。尤其是在液流電池運行過程中，利用原位表征技術對關鍵材料進行實時分析，可以深入研究液流電池的儲能機理，進而定向提升電池的性能。本部分重點概述現階段液流電池關鍵材料研究中用到的原位光譜學和原位核磁共振表征技術。

2.1 原位光譜學

2.1.1 原位拉曼光譜

拉曼光譜技術是基于拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光進行系統分析，從而得到分子振動、轉動等與分子結構相關信息的一種分析技術。與普通拉曼光譜技術相比，原位拉曼光譜技術不需要額外進行樣品配制，可以在不改變樣品所處環境的情況下，探測反應過程中反應體系中各物質的變化過程，包括原料的消耗、中間產物、最終產物的形成等，常用于監測反應的進程。在電化學儲能領域中，原位拉曼光譜技術廣泛用于電池材料動態變化監測和反應機理的研究[51,82-83]。

2022 年，He 等人[83]運用原位拉曼光譜對水系鋅錳電池運行過程中正極材料的結構變化進行動態分析，研究了新型層狀錳基正極分子在充、放電過程中的可逆變化過程，構建了312 mAh/g的高容量水系鋅錳電池。錳基正極分子Mg0.9Mn3O7·2.7H2O的原位拉曼光譜如圖9(a)所示，在570～590 cm-1和620～680 cm-1的兩個峰分別對應MnO6八面體基底面的Mn—O鍵伸縮振動和晶體內的Mn—O鍵對稱伸縮振動。在充滿電的狀態下，571 cm-1和665 cm-1兩處均具有明顯的強特征峰。隨著放電過程的進行，兩種振動模式對應的兩個峰都逐漸變弱，并且在完全放電狀態下強度最低。此外，在放電過程中，兩種振動模式都有輕微的紅移，表明MnO6八面體中Mn(Ⅳ)的減少；在充電過程中，這兩個拉曼峰又經歷了輕微藍移，最終到達相同的位置。在持續的充、放電過程中，拉曼峰強度經歷了可逆的變化，證明了該錳基分子具有良好的結構穩定性，因而保證了水系鋅錳電池的穩定循環過程。

圖9 (a) Mg0.9Mn3O7·2.7H2O的原位拉曼光譜圖[83]；(b) 不同充電狀態下電解液的原位拉曼光譜[51]Fig.9 (a) In situ Raman spectra of Mg0.9Mn3O7·2.7H2O[83];(b) In situ Raman spectra of the electrolyte at different SOCs[51]

在電化學活性物質的氧化還原可逆性研究方面，原位拉曼光譜技術具有獨特的優勢。Li等[51]借助原位拉曼光譜研究了BrCl2-/Br2/Br-的電化學反應機理。通過記錄電池充、放電過程中正極溴電解液在100～400 cm-1范圍內的原位拉曼光譜[圖9(b)]，發現荷電狀態(SOC)低于50%時，在160 cm-1和260 cm-1處具有明顯的Br3-和Br5-信號。由此證明了溴正極液中發生的第一步反應是Br-/Br2之間的轉化。當SOC超過50%后，在280 cm-1處出現明顯峰值，對應BrCl2-陰離子的伸縮振動，表明BrCl2-/Br2之間的反應是正極液中發生的第二步反應。另一方面，放電過程的原位拉曼光譜出現了相反的過程，證明了BrCl2-/Br2/Br-的可逆轉換。此外，Chen等[84]也利用原位拉曼光譜證實了活性物質Li5BW12O40的高度可逆性。

2.1.2 原位紫外-可見吸收光譜

液流電池電解液的活性分子狀態在電池充、放電過程中不斷變化，原位紫外-可見吸收光譜常用來研究電池充、放電過程中電化學活性分子的氧化、還原狀態變化。通過原位紫外-可見吸收光譜可以連續分析電解質的組成成分，對液流電池電化學儲能機理的揭示具有指導意義。

2022年，Yang等人[85]利用原位紫外-可見吸收光譜對鋅-碘液流電池中碘離子在充、放電過程中的電化學反應原理進行了研究。在電解質溶液中，碘的氧化、還原反應過程涉及到I-、I3-和I2，中間產物的I3-的積累會破壞鋅-碘液流電池的循環穩定性，造成電池效率下降。因此，該團隊設計了一種共晶電解質用于鋅-碘液流電池，并通過原位紫外-可見吸收光譜(圖10)發現在第一個循環過程中，共晶電解質中的I3-含量升高，但隨著充、放電過程的繼續，I3-的吸收峰逐漸消失，表明這種電解質可以有效抑制中間產物I3-的積累。該研究結果以可視化的方式證實了共晶電解質對電化學活性分子的穩定作用，也充分展示了原位紫外-可見吸收光譜在電化學反應過程表征中的優勢。

圖10 鋅-碘液流電池電解液的原位紫外-可見吸收光譜[85]：(a) 共晶溶液；(b) 常規溶液Fig.10 In situ UV-vis absorption spectra of electrolytes in zinc-iodine batteries[85], (a) eutectic solution;(b) conventional solution

2.1.3 原位紅外光譜

原位紅外技術是研究材料微觀結構、反應活性以及反應機理的關鍵技術。通過檢測材料在反應過程中官能團的變化模擬出反應過程，進而準確地揭示反應機理，指導材料的設計與優化[86]。

離子選擇性作為液流電池離子交換膜的關鍵評價指標，對液流電池的庫侖效率和循環壽命具有重要作用。2021年，盧怡君團隊[87]設計了一種電荷增強離子交換膜(CRIS)，并用原位衰減全反射-傅里葉變換紅外(ATR-FTIR)光譜對比研究了CRIS 和商業Nafion 117(N117)兩種離子交換膜的離子選擇性。完全水合的CRIS 和N117 在60 min 內失水和在強堿溶液中吸水的原位ATR-FTIR 光譜分別如圖11(a)和圖11(b)所示，與N117相比，CRIS中水分子和OH-的流失情況明顯受到抑制。表明CRIS具有更高的離子選擇性，限制了電解質溶液中水分子和OH-的自由遷移。

圖11 (a) N117失水和吸水的原位ATR-FTIR光譜[87]；(b) CRIS失水和吸水的原位ATR-FTIR光譜[87]；(c) 無膜液流電池結合原位紅外測試示意圖[88]；(d) 無膜液流電池電解液的原位紅外光譜[88]Fig.11 (a) In situ ATR-FTIR spectra of N117 during dehydration and hydration[87]; (b) In situ ATR-FTIR spectra of CRIS during dehydration and hydration[87]; (c) Schematic of operando FT-IR spectroscopy in the membrane-free flow battery [88]; (d) Evolutive FT-IR spectra of the electrolyte in the membrane-free flow battery[88]

2022年，Wang等人[88]結合水系和非水系電解液搭建了一種無膜液流電池，并通過原位紅外光譜分析了水分子對非水系電解液穩定性的影響機理。該無膜液流電池原位紅外測試示意圖如圖11(c)所示，通過持續測試非水系電解液的傅里葉-紅外光譜[圖11(d)]發現，在非水系電解液中存在水分子遷移現象，而且在300 min 內水分子的含量迅速增加，并持續影響非水系電解液中活性物質的穩定性，導致電池性能衰減。

2.2 原位核磁共振

原位核磁共振(NMR)技術常用于化學反應中有機化合物的動態結構表征，通過特征原子化學位移的變化研究反應機理等，是一種無損檢測技術。AORFB 的電化學活性物質種類多、來源廣，并且通過分子修飾可以靈活調節電池性能，近十年來廣受關注[44,55,89]。在AORFB充、放電過程中，往往涉及復雜的化學、電化學反應，因此利用原位NMR技術分析電化學活性物質的結構變化過程，對明確AORFB儲能機理至關重要。

Grey 團隊[89]率先提出AORFB 的原位NMR 技術，并搭建了兩種液流電池原位NMR 測試裝置(圖12)。一種為聯機裝置，在液流電池系統外對正、負極電解液進行實時監測，獲得電解液流出電池時的1H NMR 譜圖。如圖14(a)所示，電解液從電池流出后進入核磁檢測系統，然后再返回儲液罐。此種原位測試裝置中電池的金屬組件不會對核磁測試部位造成影響，因而能提供更高的光譜分辨率。另一種則是整電池原位檢測裝置，如圖14(b)所示，在原位NMR 裝置內部搭建了一個微型的液流電池，這種裝置方便對微型電池施加操作條件后同步監測正、負極電解液的變化。該團隊基于原位NMR 技術分別研究了2,6-二羥基蒽醌(DHAQ)和4,4’-二氧代(9,10-蒽醌-2,6-二基)二丁酸脂(DBEAQ)兩種AORFB中常用的負極分子的電化學反應機理。證實了DHAQ在電化學反應過程中自由基的形成過程，并獲得了還原態與氧化態的電子轉移速率常數。通過實時監測電解液分解和電池自放電過程，發現DHAQ4-會被氧化成DHAQ2-和DHAQ3-。在后續研究中，該團隊還利用原位NMR 發現電池電壓調控分解的2,6-二羥基蒽酮(DHA)和其互變異構體2,6-二羥基蒽酚(DHAL)能夠重組轉化為DHAQ，并明確提出了電化學轉換流程[90]。

圖12 兩種原位NMR裝置示意圖[55]：(a) 聯機裝置；(b)原位裝置和微型電池Fig.12 Schematics of the two in situ NMR setups[55], (a) The on-line setup; (b) The operando setup and the miniaturized flow cell

再生能源原位NMR 表征技術，可實時監測氧化還原活性物質的結構狀態，從微觀分子層面研究液流電池在充、放電過程中的電化學反應過程，為電化學原理分析和電池性能研究提供良好的技術支撐。

3 液流電池的應用

“雙碳”目標的提出促進了風、光等可再生能源的大力開發，并推動著諸多降碳措施的落實[7,16]。截止到2023 年6 月底，可再生能源的發電裝機超過了煤電機組的裝機容量，約占我國總裝機的48.8%。另一方面，電力系統的電源結構型式發生了巨大的變化?？稍偕茉窗l電不穩定的天然自然屬性是新型電力系統亟需解決的問題，而儲能技術是解決這一問題的可靠途徑[4,7-8]。根據儲能應用的不同場景，液流電池儲能技術在電網側、發電側和用戶側存在巨大應用潛力(圖13)。

圖13 液流電池儲能技術的不同應用場景示意圖Fig.13 Schematic of different application scenarios of redox flow batteries energy storage technology

在電網側，液流儲能技術選址不受地理環境限制且結構靈活，易建立大型獨立儲能電站用于調峰、調頻以及備用，實現電網的安全穩定運行[13,91-92]。在高比例可再生能源并網的新型電力系統的電網側，中大型長時儲能的液流電池將會展現出其獨特的優勢。安全、環保、可靠的液流電池儲能系統不僅可以保障新型電力系統的安全、經濟、穩定運行，還將為虛擬電廠、微電網以及智能電網建設提供更大的應用空間[93]。

在發電側，隨著國家煤電節能降碳改造、靈活性改造、供熱改造三改聯動政策推行，適合于中大型長時儲能的液流儲能技術可在用電低谷時充電儲存電能，保證火力發電機組保持在安全可靠的運行區間進而保證電網安全穩定。同時，可使高參數大容量的機組運行在相對經濟的運行區，避免火電機組因負荷過低造成的機組發電能耗增加，真正實現節能減排。中長時大型儲能在發電側的加入不僅可以解決火電機組供電與供熱的矛盾，還可以解決因大面積電網停電帶來的機組黑啟動等問題。因液流電池功率范圍涵蓋kW 級到GW 級，儲能時長涵蓋從秒級、分鐘級、小時級和更長的時間，液流電池還可滿足電網對火電機組的快速二次調頻到削峰填谷的寬時長、寬功率的需求。對保持電網相對穩定，解決太陽能、風能等可再生能源發電的間歇性和波動性的問題具有無比的優越性[94]。

在用戶側，在電網網架結構較薄弱的區域，中長時大型儲能可保證供電的可靠性。對大型工商業可起到平抑峰谷用電的作用，對于醫療、公共衛生、學校等公共事業用戶，配套本質安全的中長時大型液流儲能避免人員聚集區公共安全的事故。通過智能網絡平臺形成虛擬電廠，構建微電網以及智能電網，提供局域網乃至大電網可靠的電力保障。對國防軍工等可靠供電尤為重要，中長時大型液流儲能可以很好滿足孤島局域供電的需求。

4 總結與展望

為實現“雙碳”目標，緩解當前日益嚴重的環境和能源問題，風能、太陽能等清潔能源將得到大規模應用，而大規模儲能技術是構建“新能源+儲能”模式，解決清潔能源發電連續性和穩定性問題的關鍵路徑。具有安全性能高、可深度充放電、設計靈活等優勢的液流電池將成為“雙碳”目標實現的一種重要儲能技術。如何進一步提高液流電池的能量密度是目前液流電池領域亟待解決的科學問題。本文總結了目前提升液流電池能量密度的策略與方法，并概述了原位表征技術在液流電池電化學反應過程分析與儲能機理揭示方面的研究成果，為高能量密度液流電池的構建與電池關鍵材料的開發提供參考，同時對液流電池儲能電站的應用場景進行了總結。

目前，液流電池能量密度的提升主要從四個方面出發：構建多電子轉移體系；提高電化學活性物質濃度；半固態流體電池；氧化還原靶向反應液流電池。多電子轉移體系能夠成倍地提升液流電池能量密度，但是適合液流電池使用的多電子轉移分子并不易得。除了開發新的高溶解度電化學活性分子，還可以通過異離子效應提高已知活性物質在電解液中的濃度。半固態流體電池和氧化還原靶向反應液流電池均可以通過固態活性物質的加入而大幅度提高電池的理論能量密度。但是，半固態漿料的流動性為固態流體電池的循環帶來了新的工程問題，而媒介分子與儲能材料的高度匹配性成為了限制氧化還原靶向反應液流電池體系發展的關鍵問題。有機分子具有來源廣泛、結構易修飾等優點，已成為液流電池領域中的熱門分子體系。尤其是在多電子轉移體系的研究領域，蒽醌、紫精衍生物等有機分子具有良好的發展前景。雖然有機分子的離子傳導性和電化學穩定性導致其目前仍然無法與釩、鋅等無機金屬離子液流電池相比，但是隨著有機分子體系的進一步拓寬和電化學反應機理的深入研究，水系有機液流電池將具有良好的發展前景。

總之，在先進表征技術的輔助下，我們充分相信液流電池儲能技術將更加蓬勃發展，在電網側、發電側和用戶側發揮出獨特作用，助力“雙碳”目標的早日達成。