用于鋰電池監測的聲學和光學傳感技術研究進展

張 怡，葛筱漁，李 真，黃云輝

（華中科技大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074）

鋰電池作為一種穩定可靠的電化學儲能器件，已被廣泛運用于消費電子產品、新能源汽車、電網儲能等領域。隨著鋰電池在新應用領域的不斷開拓，人們對電池的能量密度、循環壽命等要求也在不斷提高[1-2]。在過去二十年里，研究者們也致力于開發具有高能量密度、長循環壽命的鋰電池體系，并取得了驕人的成果[3-5]。然而，鋰電池服役經歷的實際工況非常復雜，一些極端環境條件輕則導致電池容量迅速衰減，重則引發電池熱失控，造成嚴重的安全事故[6]。因此，針對性地對電池運行過程中某些重要參數進行長時監測尤為重要。

2020 年歐洲發布的《電池2030+》電池研發路線圖中強調了電池傳感的重要性，并指出目前電池管理系統已經無法滿足日常所需，例如無法在單體電池層面直接測量溫度等[7]。因此，需要開發先進的電池傳感技術，有效且無損地獲取電池信息(尤其是電池內部信息)，將電池運行過程中的物理變化及化學反應解碼為可讀的電信號，從而對潛在的風險做出及時響應[8-9]。

近年來，研究者將一些新型傳感技術用于二次電池的原位監測，取得了一系列進展[10-11]。本綜述簡要介紹了電池領域傳感技術的發展歷史，結合團隊近年來的研究工作，重點總結了聲學傳感及光學傳感兩個方向的研究進展，系統闡述了它們的工作原理及其在電池監測上的應用特點。最后，討論了針對電池監測的傳感技術發展前景。

1 傳感技術在電池監測領域的發展歷程

早在電池問世之初，研究人員就已經在為電池設計監測裝置以解開電池這個“黑匣子”。1887年，研究人員采用比重計測量了鉛酸電池電解液的密度，以此來監測電池的荷電狀態[12]。該傳感技術的實現得益于鉛酸電池特殊的電池結構及工作原理：由于電解液中的硫酸在電池放電過程中不斷被消耗，電解液濃度與密度會隨著電池充放電深度不同呈現線性關系，因此通過電解液密度監測可以反映電池的荷電狀態(state of charge，SOC)。此后，更簡單的光學比重計傳感器也被開發用于鉛酸電池SOC 監測。得益于光學比重計小型化的特點，其可以實現電池充放電過程中的原位監測[13]。隨著電池技術不斷地更新迭代，各式各樣的電池監測裝置及方法也被研發出來以獲得電池運行過程中的狀態，如安培表[14]、熱電偶、電化學阻抗譜[15]、壓力計[16]、石英微天平[17]、差熱分析[18]、聲學監測[19-20]、光纖監測[21]等(圖1)。

圖1 電池傳感發展歷程[12-21]Fig.1 History of battery sensing[12-21]

在眾多監測裝置與方法中，目前應用較多的是電流電壓檢測裝置、熱電偶、電化學阻抗等，它們能夠監測電池組中的電流、電壓、電阻及溫度，能夠獲得電池大致的運行狀態。通過對這些參數的解析，可以了解電池運行的基本狀態，并在一定程度上對電池風險做出預警。利用這些數據，當前的電池管理系統(battery management system，BMS)能夠對儲能電池、動力電池的日常運行進行較好的管理和調節。

傳統的電池監測方法一般依賴于電池外部傳感器，能夠得到電池宏觀上的數據變化，但是很難直接監測電池內部的物化參數。近年來提出的新型電池監測技術更關注如何獲取電池內部信息[8]，這對傳感器提出了新的要求：①傳感器能夠在電池組裝時順利植入電池內部并實現信號輸出；②傳感器能夠耐受電池內部的化學和電化學腐蝕，在電池工況條件下長期穩定運行；③傳感器的存在不會影響電池的容量、倍率、循環壽命等基本性能。其中，近年來成功研發的聲學傳感和光學傳感能夠在一定程度上滿足以上條件，給電池傳感技術帶來了新的方向。

2 聲學傳感

聲學傳感技術作為一種無損檢測手段，具有穿透力強、無損、靈敏度高等特點，目前已經被廣泛應用于醫療、工業、建筑等領域。聲波的本質是一種機械波，是周期性的機械振動在介質中的傳播形式。當聲波穿過物體并與其產生交互作用后，觀測和測定其穿過物體后或者由物體反射的聲速、衰減、頻率等特征信息，可以得到物體材料的彈性模量、內應力等參量的變化，進而準確評估材料特性及內部結構。根據聲學傳感的這些特性，只需要在電池外部布設探頭，即可探知電池的內部結構，獲取電池的內部信息，從根本上解決了植入式傳感器遇到的困難，是一種理想的電池無損監測方式[22]。根據聲學傳感的原理不同，可以將聲學傳感分為兩類：聲發射(acoustic emission)技術和超聲檢測(ultrasonic testing)技術(圖2)，具體的區別如表1所示。

表1 聲發射技術與超聲檢測技術的比較Table 1 Comparison of acoustic emission and ultrasonic detection

圖2 聲發射技術 (a) 與超聲檢測技術 (b) 的原理圖Fig.2 Schematic diagram of acoustic emission(a) and ultrasonic detection (b)

2.1 聲發射技術

當材料內部結構發生不可逆變化時(變形、斷裂等)，材料會自主發生聲波輻射現象，利用聲波檢測探頭探測、記錄、分析這種聲波信號的技術被稱為聲發射技術[圖3(a)]。而電池在循環過程中會不斷發生周期性的體積變化，其力學演變過程通常會導致電極材料發生結構不可逆變化，從而導致電池失效。因此，聲發射技術非常適合用來檢測電極材料在循環中的相變過程及其機械失效機制。

圖3 聲發射技術的傳感原理及典型波形信號：(a) 聲發射技術傳感裝置及其所得聲學信號[22,24]；(b)～(d) 聲發射信號的典型波形及其功率譜圖[22] [這些波形變換信號可以代表電池循環過程中的顆粒破碎 (b) 和氣體生成過程 (c)]Fig.3 Sensing principle of acoustic emission and typical waveform signals: (a) Acoustic emission technology sensing device and the obtained acoustic signal [22,24]; (b)—(d) Typical waveforms and power spectra of acoustic signals[22] [These waveform signals can represent particle cracking(b) and gas formation (c) during cycling]

得益于聲發射技術無損檢測的特點，早在20世紀70 年代就有研究者利用其來研究高溫鈉硫電池中氧化鋁電解質的機械失效機制，證明了電解質的失效與鈉枝晶生長造成的裂紋擴展有關，為后續電池中的聲學檢測奠定了基礎[20]。隨后，聲發射技術開始被運用在各種各樣的電池體系中，用以檢測電池中電極材料的變形及產氣行為[圖3(b)～(d)]，進而探究電池的失效機制。多位研究人員針對石墨負極[23]、硅負極[24]、鈷酸鋰正極[25]等電極材料進行了聲學信號監測，均能夠得到典型的超聲波形信號。然而，電池內部結構較為復雜，聲學信號的變化可能由多種因素引起，例如電極材料顆粒破碎、SEI 或CEI 生長。因此，在分析不同類型的聲發射事件時，仍然需要結合相應的表征手段(掃描電子顯微鏡、電化學阻抗譜等)才能將這些電化學行為完全區分開[25]。

2.2 超聲檢測技術

相對于聲發射技術，超聲檢測技術是一種主動檢測技術。通過超聲波發射器激發的應力波在材料中傳播，發生反射、衰減、透射等行為，被超聲波接收器接收，通過分析接收的透射或反射超聲信號可以準確評估材料內部的結構變化和缺陷情況。因此，超聲檢測技術可以實時反映電池循環過程中不斷變化的結構以及可能產生的缺陷等，進而獲得與電池狀態相關的重要參數信息[26]。

近十年以來，多位研究者采用超聲檢測技術對各種不同體系電池進行監測，開發了一系列利用超聲技術探尋電池狀態的方法(圖4)。Huang 等人[19]采用聚焦的超聲波束對電池進行精確掃描，利用超聲信號在固體、液體和氣體中衰減的不一致性，分析不同電池的透過率變化，可以對電池的電解液分布情況及電池產氣情況進行精確成像，對實際電池生產過程中工藝優化有著重大意義[圖4(a)]。目前，這項技術已經廣泛應用于電池產氣[27-28]、電極-電解質界面[29]等研究。進一步地，Steingart 等人[30]對軟包電池和圓柱電池進行了充放電過程中的超聲監測，將聲學飛行時間和聲波信號振幅的變化作為電池內部發生臨界現象的關鍵指標，提出了將電池的荷電狀態和健康狀態與材料內和層間的細微變化相關聯，為實現超聲監測電池工作狀態提供了可行性操作[圖4(b)]。

圖4 超聲檢測技術探尋電池工作狀態的方法：(a) 利用超聲信號在電池中透過率不同，對電池的電解液分布情況及電池產氣情況進行成像[19]；(b) 利用聲學飛行時間和聲波信號振幅作為電池工作狀態的監測指標[30]；(c) 充電過程中聲波變化圖[31]；(d) 深度學習算法結構圖[31]Fig.4 Ultrasonic detection technology is employed to explore the state of batteries: (a) The distribution of the electrolyte and the gas production of the battery were imaged by the different transmittance of ultrasonic signal in the battery[19]; (b) The time of flight and the amplitude of acoustic signals are used as the indicators of the state of batteries[30]; (c) The evolution of acoustic wave signals during charge[31];(d) Schematic illustration of the feedforward neural network[31]

由于聲學信號的諸多特征都與電池的荷電狀態相關，Huang等人[31]認為僅通過某個特征就對荷電狀態進行估計是不合理的。因此，在深度學習算法的幫助下，采用整個波形的擬合特征作為指標進行估計，能夠提高荷電狀態估計的準確性，并且這種方法適用于各種不同的電池[圖4(c)、(d)]。進一步地，在長期循環下對電池進行超聲監測，Huang等人[26]發現在電池老化過程中，由于電池中的物理結構特性變化波動性較大且可逆性較差，其超聲信號整體波形表現出較差的一致性，其強度隨電池循環圈數增加而下降。同時，這種超聲信號上的變化相較于電化學反應表現得更為劇烈，可作為電池壽命的參照指標，為電池壽命預測提供一種可能性。

3 光學傳感

對于大部分傳感方式來說，只有當傳感器置于電池內部才能直接獲取電池內部信息。因此，選用合適的傳感器、合適的方式植入到電池內部是最為重要的。光纖傳感器憑借其體積小、抗干擾能力強、耐化學腐蝕等優勢脫穎而出，目前已經在實驗室內被植入到電池內部以獲得電池內部的物理、化學信息[10-11]。光學傳感方法較多，其多樣性在于光可以與外界物質通過反射、散射、吸收等方式發生相互作用，從而反映外界物質的某些特征參數。光學傳感方法可以依據光是否與外界發生直接相互作用分為兩類(圖5)。

圖5 光學傳感方法：(a) 光與外界無直接相互作用 [如光纖布拉格光柵(fiber Bragg grating，FBG)、法布里-珀羅諧振腔(Fabry-Perot sensor，FP)等]；(b) 光與外界發生直接相互作用 [如傾斜光纖光柵(titled fiber Bragg grating，TFBG)、光纖倏逝波傳感器(fiber-optics evanescent wave sensor，FOEWS)、長周期光纖光柵(long period fiber grating，LPG)等]Fig.5 Optical sensing methods: (a) There is no direct interaction between light and the environment (such as fiber Bragg grating, Fabry-Perot sensor and so on); (b)Light interacts directly with the environment (such as titled fiber Bragg grating, fiber-optics evanescent wave sensor, long period fiber grating and so on)

3.1 光與外界無直接相互作用

當光完全被限制在光纖中時，光無法直接與外界環境產生相互作用，只會受到光纖本身性質的影響。因此，當光纖所處外界環境發生變化時，光纖的折射率等物理性質會發生變化，進而影響光信號的傳輸。通過建立光信號與環境因素之間的對應關系，即可獲得環境因素的相對變化。因此，將光纖通過合適的方式植入到電池內部，在電池循環過程中可以實時獲得內部環境變化信息，達到解開電池“黑匣子”的目的。

目前使用較多的傳感器有基于光反射原理的光纖布拉格光柵、法布里-珀羅諧振腔以及基于散射原理的散射光纖(圖6)，可以完成溫度、應力、濕度等參數的測試。根據具體傳感器的原理，外界環境因素監測可以特殊固定到光纖上某一點或者多個點，也能夠得到整個光纖上的溫度，即所謂的準分布式和分布式光纖傳感網絡。例如，FBG 與FP 需要在特定位置制作光柵或者諧振腔，通過監測其反射光譜，獲得特定位置的參數變化，而光的散射(瑞利散射、布里淵散射、拉曼散射)發生在整個光纖中，能夠得到光纖長度上的參數分布[32-33]?；诖?，光纖被插入到商用18650電池內部，能夠實時獲取其在循環過程中的溫度分布變化，并能夠將溫度變化與電池中發生的化學反應聯系起來，將其量化為熱值從而充分參數化電池熱模型[21][圖6(b)、(c)]。除此之外，電池內部溫度也是電池熱失控預警的重要指標，Wang 等人[34]發現電池熱失控與光纖光信號之間存在穩定且可重復的相關性，能夠識別電池運行的安全范圍，為熱失控提供預警功能。

圖6 光纖傳感方法 光與外界無直接相互作用：(a) 常用的三種光纖原理圖 [包括基于光反射原理的光纖布拉格光柵(左) 和法布里-珀羅諧振腔(中)以及基于散射原理的散射光纖(右)]；(b) 將光纖傳感器放置在18650圓柱電池或者軟包電池內部，用于監測電池內部溫度[21,32]；(c) 18650圓柱電池在循環過程中的溫度分布圖[33]；(d) 電池化成過程中與電化學反應相關的熱量變化圖[21]；(e) 將光纖傳感器植入到電池內部或放置在電池表面，用于監測電極循環過程中的應力演變過程；石墨負極[35] (f) 和InLi[38] (g) 負極充放電過程中的應力演變Fig.6 Optical sensing methods: there is no direct interaction between light and the environment:(a) Schematic of three commonly used optical fiber, including fiber Bragg grating (left) and Fabry-Perot sensor (middle) based on the principle of reflection and scattering fiber based on scattering (right); (b) Place an optical fiber sensor inside a 18650 battery or pouch cell to monitor the internal temperature of the battery[21,32]; (c) Temperature distribution map of a 18650 battery during cycling[33]; (d) Heat variation during battery formation process related to electrochemical reactions[21]; (e) Implanting a optical fiber sensor into or placing it on the surface of the electrode to monitor the evolution of stress during cycling; Stress evolution of graphite anode[35] (f) and InLi anode[38] (g) during cycling

除溫度以外，光纖傳感器也同時對應力敏感，能夠放置在電極表面或電極內部監測電極充放電過程中的應力變化[圖6(e)、(f)]。由于鋰電池基本都是基于鋰離子的嵌入脫出機制，鋰離子嵌入的量既與電池容量有關，也與電極材料的體積變化有關，因此通過監測體積變化即可得到電池的荷電狀態[35]?；贔BG 測量應變的準確性，Raghavan 等人[36]將其植入軟包電池內部，能夠在不同循環條件下以小于2.5%的誤差精確估計電池的狀態，并能夠提前10個循環預測電池容量，這表明應力應變監測能夠成為一種新的SOC估計方法，提高目前估計方法的準確性。除此之外，研究人員也將FBG植入到機械失效較為嚴重的電池體系中，例如硫正極[37]、硅負極[38]、無負極鋰金屬電池[39]、固態電池[38,40][圖6(f)]，研究其應力產生原因及其演變過程，從電化學-力學的角度為電極及電池結構設計提供指導。

3.2 光與外界發生直接相互作用

電極與電解液在電池活化及充放電循環過程中發生的電化學反應蘊含了豐富的信息，這些信息能夠反映電池的健康與安全狀態，具有重要的研究意義。為了獲取這些化學信息，光不能被限制在光纖纖芯中，必須使其與周圍介質發生相互作用。通過對光纖結構進行特殊設計，如增加光柵周期、改變光柵角度或部分刻蝕光纖包層[圖7(a)]，能夠使光部分地從纖芯中逸出，與周邊介質環境發生相互作用。將光纖放置在電池內部特定位置，則可以原位監測獲得對應環境的物理化學信息。

圖7 光纖傳感方法 光與外界發生直接相互作用：(a) 常用的三種光纖原理圖 [包括基于長周期光纖光柵(左)、傾斜光纖光柵(中)以及光纖倏逝波傳感器(右)]；(b) 將光纖傳感器放置在Swagelok電池中的石墨負極表面，用于監測石墨負極的光譜演變[41]；(c) 石墨負極循環過程中的光譜演變[41]；(d) 將光纖傳感器放置在電池內部與電解液充分接觸，監測電解液工作狀態[44,46,47]；(e) 電池充放電過程中電壓與植入傾斜光纖光柵的光譜強度之間具有穩定且可重復的相關性[46]；(f) 18650電池充電過程中溫度及電解液紅外吸收光譜示意圖[44]Fig.7 Optical sensing methods: light interacts directly with the environment: (a) Schematic of three commonly used optical fiber, including long period fiber grating (left), titled fiber Bragg grating (middle) and fiber-optics evanescent wave sensor (right); (b) Place an optical fiber sensor on the surface of graphite anode in Swagelok cell to monitor its spectroscopy[41]; (c) Reflectance spectroscopy measurements of graphite anode[41]; (d) Placing a fiber optic sensor inside the battery and in contact with the electrolyte to monitor the working state of the electrolyte[44,46,47]; (e) Stable and reproducible correlation between the voltage and the optical power level of the implanted fiber sensor during cycling[46]; (f) Temperature and infrared absorption spectrum of electrolyte during the charging process of a 18650 battery[44]

對于電極來說，在光學層面變化最明顯的就是某些特定極片的顏色，例如石墨的顏色與其中鋰離子的濃度有關，這意味著電極的吸收光譜與電池的SOC 有關。出于這種目的，Nieva 等人[41-42]將光纖倏逝波傳感器放置在石墨負極中，使其完全被石墨材料包裹，證明了石墨負極的可見光和近紅外區域的光譜信號與其SOC 具有直接關系[圖7(b)、(c)]。隨后，這種方法也被用來監測磷酸鐵鋰正極的SOC，這表明這種吸收光譜信號是SOC 的直接指標[43]。為了打破傳統硅系光纖傳輸區域的限制，Tarascon等人[44]將硫系玻璃光纖植入到氟磷酸釩鈉正極中，驗證了該正極中的鈉離子脫嵌機制，加深了我們對循環過程中電極材料相變過程的理解。

電池循環過程中電解液的變化更為復雜，其發生的化學反應也更能反映電池的工作狀態。由于電解液發生化學反應后會引起折射率的變化，研究者們將對折射率敏感的光纖植入到電池內部，研究電解液成分變化導致的折射率變化[圖7(d)、(e)]。研究發現，折射率的變化能夠體現電池的健康狀態，并且能夠從離子動力學的角度證明電極與電解液發生的反應機制，這意味著其為探索離子動力學提供了傳統電化學技術之外的額外信息[45-46]。然而，電解液折射率僅僅是電解液整體變化的反映，仍然無法提供分子層面的化學信息[44,47]。Tarascon 等人[44]將硫系玻璃光纖植入到電池內部，在收集到的紅外光譜中，其顏色的變化表明了有機分子的分解和形成[圖7(f)]，并且在隨后的實驗中確認了更多不同電解質成分的分解機制，對電池的化成過程有了更深刻的理解。這項研究首次原位監測了電解液的化學反應過程，為固態電解質界面的性質、溶劑化動力學及其相互關系提供了重要的見解。

4 電池監測的未來

聲學和光學傳感方法作為電池監測領域冉冉升起的新星，實驗室的基礎研究成功實現了電池的實時原位無損監測，獲得了大量電池內部的物理化學信息，例如電解液浸潤、氣體產生情況、溫度分布、電極應力/應變、界面副反應等情況。然而，目前所獲得的監測信息仍局限于輔助理解電池的運行過程及內部化學成分的演變機理，從實驗室到產業化的道路仍然需要克服眾多難題。

未來，基于智能電池概念開發的傳感技術將更傾向于獲得電池內部信息，通過植入更多種類和功能的傳感器，實時準確收集從分子層面到電池模組層面的多種信號，包括溫度、應力、電解液、產氣、電極結構演變、電解液泄漏、熱失控前兆等關鍵信息。這些信號將會被處理轉換為與電池工作狀態相關的參數，通過物聯網實時傳輸到云端，建立電池的數字孿生模型，實現電池健康狀態與安全狀態的精準監測。為實現這些目標，仍有一些挑戰需要解決。

（1）改進傳感器植入方式及信號傳輸方式。植入式傳感器需要放置到完全封閉的電池體系中，這需要精巧且合理的封裝技術，保證既不影響電池密封度也不損壞傳感器的傳輸性能。同時，也可以利用高效的無線傳輸模式，使得信號可以穩定傳輸。

（2）避免不同傳感器之間的信號干擾并合理分配優先級。大量傳感器之間的信息交互將有可能產生電磁脈沖等干擾通信，降低傳感信號質量和監測準確性。除此之外，當電池管理系統需要同時接收和處理數量龐大的傳感信號時，很可能會造成信號分析處理的滯后，導致電池系統運行的可靠性降低。因此，應設置不同信號的通信優先級，使得信號高效、穩定和合理地被分析與利用。

（3）智能分析與故障預警診斷方法的建立。當傳感器種類和數量大幅增加后，實時監測和反饋的電池物化參數數據量將數量級式增加，這就需要開發相應的算法對所有監測信號進行高效處理。

（4）傳感器及監測信號處理的成本控制。實際應用中將會涉及到對大量單電池及其模組的監測，需使用數量龐大的傳感器，其相關的信號處理負擔和傳感器成本也是智能電池應用普及需要考慮的重要問題。

這些問題不只涉及到化學、材料學等電池領域的基礎學科，更需要傳感、通信、人工智能等領域的研究人員的協同合作，共同實現未來智能電池的構想。