中空三維結構的硅碳負極的構筑及性能研究

郝 胐，王俊明，董春偉，尉琳琳，董 陽，梁文斌，蘇志江

（北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

鋰離子電池具有高比容量、高電壓平臺、長循環壽命等特點，廣泛應用于便攜式電子3C 設備、電動汽車、船舶、空間技術、生物醫學工程、物流、國防軍工等領域，發展高能量密度和高倍率特性鋰離子電池一直是人們追求的目標。負極材料的性能直接決定了鋰離子電池的性能。目前，傳統石墨負極材料是鋰離子電池的主要負極材料，但其理論比容量僅為372 mAh/g[1]，目前發展水平已接近理論值，難以滿足未來高能量密度的鋰電池對高比容量負極的需求。硅材料具有高的理論嵌鋰比容量4200 mAh/g 及低的嵌鋰電位(0.4 Vvs.Li/Li+)，是下一代鋰電高容量的負極材料的理想材料之一[2]。但是，單質硅在充放電過程中伴隨著巨大的體積變化(高達300%)，容易造成活性顆粒破碎粉化、從集流體表面脫落并失去電接觸，同時加劇活性物質與電解液之間的副反應，最終導致電極性能急劇衰減。這一問題極大地限制了硅作為鋰離子電池負極材料的發展和實際應用。

納米硅與碳材料復合制備的硅碳負極材料是一種減緩單質硅體積膨脹的有效手段，也是目前制備商業化硅碳負極材料的主要方法[3]。碳作為硅的載體，可明顯減緩單質硅顆粒充放電過程中的體積膨脹，并構成導電網絡，進一步提升硅的導電率。硅碳負極有望成為高比能量密度鋰電的商業化負極材料。例如具有柔性結構的石墨烯材料與納米硅復合，可以緩沖硅/石墨烯復合材料的體積效應，并且可以提供良好的導電網絡。Chang 等[4]用自組裝法將氧化石墨烯和硅的乙醇溶液復合到泡沫鎳上制備出了層狀結構的硅/石墨烯復合材料。該材料具有很好的結構穩定性和倍率性能，經過100次循環(1 C)后比容量仍為1200 mAh/g，保持率為80%，并且當充電倍率提升到10 C 時，比容量仍有700 mAh/g，表現出良好的倍率性能及循環穩定性[4]。為了緩解硅顆粒在循環脫嵌鋰的過程中的坍塌破碎，Xu等人[5]設計并合成了類西瓜結構Si/C微球，納米硅分散在石墨顆粒之間，可起到雙保護的作用——分層緩沖結構和優化的尺寸分布可減輕在電極高壓實密度下的體積變化和顆粒碎裂，具有超過500周充放電的優異的循環穩定性。但是硅碳負極材料仍存在循環壽命差的問題，滿足不了實際高比能量密度鋰電池的需求。

本工作對薄層石墨材料進行表面改性修飾，使其表面帶有大量的羧基官能團，可形成穩定的水分散液，同時對納米硅進行硅烷化修飾，使其表面帶有一定量的氨基官能團，二者在溶液中混合通過靜電自組裝作用，納米硅顆?？奢^均勻地復合在薄層石墨表面，形成了穩定的納米硅/薄層石墨復合物，減輕了傳統納米硅與石墨通過簡單的機械混合得到復合物中納米硅嚴重的團聚問題。然后通過固相造粒工藝，構筑了具有三維中空結構的硅碳復合物，中空結構的構筑可為納米硅充放電過程的體積膨脹提供充分的緩沖空間，三維薄層石墨結構為納米硅提供了優良的導電網絡，得到的硅碳復合物，具有高首效、長循環壽命的電化學性能。該制備工藝具有一定的產業化潛力，迎合未來高比能量密度鋰電池發展的方向。

1 實驗部分

1.1 材料制備

把200 g 粒徑為130 nm(D50)納米硅異丙醇分散液(20%固含量)與一定量的水按質量比為3∶1攪拌混合，再加入4 g 25%的氨水到混合液中，然后逐滴滴加100 g的四乙氧基硅烷(TEOS)乙醇分散液(20%)到上述混合溶液中，室溫下攪拌反應12 h。然后混合液通過離心洗滌分離，重新分散到水中，可得到濃度為10%的氨基化硅(NH2-Si)的分散液。取一定量的羧甲基纖維素鈉(CMC)在攪拌下加入水中，待CMC完全溶解后，按照薄層石墨粉體(薄層石墨從膨脹石墨經過機械球磨剝離制備得到的層數在幾層到數十層)與CMC的質量比為(10∶1)，加入到該溶液中，室溫下攪拌2 h，可形成穩定的薄層石墨分散液，隨后進行離心洗滌重新分散到水中，調節分散液的pH在5.5～6。取一定量的制備好的氨基化硅分散液加入到石墨分散液中，再加入一定量的葡萄糖粉體。氨基化納米硅、薄層石墨粉體及葡萄糖按照質量比為3∶4∶3 的質量比混合，3000 r/min高速攪拌1 h，然后把混合物取出，在減壓蒸餾作用下，蒸出溶劑，收集沉淀物在真空烘箱中90 ℃干燥8 h，最終得到氨基化硅/薄層石墨烯復合物前驅體。把該前驅體與石油瀝青按照質量比為9∶1進行混合，在行星球磨機中固相混合造粒，然后轉移至管式爐中，氮氣氛圍下1000 ℃煅燒2 h，硅碳復合物S/MG。對比樣品用普通天然石墨代替薄層石墨粉體與納米硅進行復合，制備過程完全相同，得到的樣品為S/G。

1.2 樣品的表征

樣品形貌表針采用FEI的Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡(SEM)。通過JEOL 的JEM ARM200F 型球差校正透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的微觀形貌進行觀測。使用Bruker 的D8 ADVANCE 型X 射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品的晶體結構。測試條件及參數為： Cu-Kα 輻射(λ=0.15418 nm，40 kV，40 mA)，掃描步長0.02°，每步停留0.5 s，掃描范圍5°～90°。

扣電的組裝與測試：硅碳負極極片通過漿料配制以及自動涂膜烘干機涂覆而成，負極漿料使用Super-P 為導電添加劑，黏結劑為羧甲基纖維素(CMC)加丁苯橡膠乳液(SBR)復合物體系，硅碳負極材料、Super-P、CMC 和SBR 按照質量比為9∶1∶0.5∶0.5 進行攪拌混合，室溫下攪拌12 h?？凼诫姵夭捎娩嚻鳛閷﹄姌O，在氬氣氣氛的手套箱中組裝成CR2023 扣式半電池，封口機壓力為7 MPa。電解液采用新宙邦硅碳負極電解液(EC/EMC/DMC，10% FEC，LiPF61.4～1.5 mol/L，鋰鹽添加劑LiBF4和LiBOB 共1.0%)，隔膜采用CeMGardA273 聚丙烯隔膜(干法單拉，16 μm)?？凼诫姵仉妼W性能采用藍電電池測試系統(5 V，20 mA)測試，循環測試的方案為0.1 C充放電，放電截止電壓 0.05 V，充電截止電壓2.0 V。

軟包全電制作：負極漿料制作按照活性物(S/MG與一定量的石墨負極材料混合)∶導電炭黑∶羧甲基纖維素(CMC)∶丁苯橡膠(SBR)質量比為97∶0.5∶1∶1.5在高速攪拌機下轉速為2000 r/min，室溫下攪拌2 h，然后在半自動涂覆機上以銅箔為集流體進行涂覆，涂好的銅箔在真空烘箱中120 ℃下干燥4 h。干燥好的極片通過輥壓到面密度為1.55 g/cm3，與三元NCM811 正極極片按照N/P 比為1∶1.08 進行軟包電池設計及組裝，電解液采用新宙邦硅碳負極電解液(EC/DMC/DEC，10%FEC，1%～2%正極成膜添加劑、LiPF61.4～1.5 mol/L，鋰鹽添加劑LiBF4和LiBOB 共1.0%)，隔膜同扣電隔膜規格。在新威全電測試柜上進行全電循環性能測試(5 V，5 A)，循環電池電壓區間為4.2～2.7 V。

2 結果與討論

2.1 材料表征

本工作設計的由納米硅/石墨復合片層搭建的中空三維硅碳復合顆粒，不但為納米硅提供了良好的三維導電網絡，而且在納米硅充放電過程中能夠起到緩沖體積膨脹的作用。圖1(a)所示為S/MG 的掃描電鏡圖，可以看出，本工作采用的固相造粒包覆工藝制備的S/MG顆粒呈現近球形，顆粒結構較完整。而普通天然石墨代替薄層石墨制備的硅碳復合物S/G[圖1(b)]顆粒內部存在裂痕，球形結構較差，包覆不完整，主要是由于普通石墨相比于薄層石墨結構的剛性更強，在造粒時更難形成完整的微米顆粒。從圖1(c)可以看出，薄層石墨具有一定的彎曲度和一定的柔性特性，更有利于S/MG球形結構的形成，在片層組裝及包覆的時候更易包覆。而傳統的石墨[圖1(d)]是平整的片層結構，相比于薄層石墨結構具有一定的剛性特征，進而出現了包覆不完全甚至顆粒表面出現裂痕的情況[6]。

圖1 (a) S/MG；(b) S/G硅碳復合物；(c) 與納米硅復合的薄層石墨粉體；(d) 取代薄層石墨粉體的天然石墨粉體Fig.1 SEM images of (a) S/MG composite; (b) S/G composite; (c) multi-layers graphite used for S/MG composite; (d) graphite sued for S/G composite

圖2(a)為S/MG復合物顆粒SEM及其碳元素和硅元素的EDS 分布圖，可以看出硅元素較均勻地與石墨進行復合。圖2(b)為對應顆粒的S/MG 復合物顆粒表面局部的EDS 譜圖，從數據中可以看出以C、Si元素為主，檢測到顆粒表面含有少量的O元素，氧元素的存在說明微米顆粒表面碳層有殘留的氧官能團沒有分解完全或者納米硅表面局部有氧化現象。氨基化納米硅與表面含有羧基的薄層石墨在pH為6左右時表面分別帶有+15.2 eV和-32.6 eV的電荷，二者之間通過靜電作用力，進行自組裝復合，進而形成了較為均一的復合物。然后在球磨造粒作用下，葡萄糖/納米硅/薄層石墨復合片層物進行組合，并形成類球形的顆粒。瀝青分布在顆粒外部，通過熱解在顆粒外部形成一層無定形碳層。圖2(c)為S/MG顆粒的切片SEM圖，從圖中可以看到顆粒內部是由納米硅/薄層石墨復合物片層結構，通過不同片層的相互搭疊，構筑了三維中空硅碳復合物結構，形成的內部結構更蓬松。而圖2(d)S/G顆粒切片截面SEM 圖中，內部片層結構堆疊得更密實，內部形成的中空結構較少。這可能是由于傳統石墨片層結構相較于薄層石墨的剛性更大，在造粒過程中不易卷曲而形成中空的三維堆疊球形結構。內部中空結構為納米硅顆粒充電過程中的體積膨脹提供了足夠的緩沖空間，薄層石墨與納米硅通過靜電自組裝的作用可較為均勻地復合在一起形成的較為均一的復合物，該結構的構筑使得納米硅的高比容量特性和三維薄層石墨的導電特性得到了充分的發揮。

圖2 (a) S/MG復合物顆粒SEM圖及其對應的C元素(上)和Si元素的EDS圖(下)；(b) S/MG復合物顆粒的EDS譜圖；(c) S/MG復合物顆粒橫截面SEM圖；(d) S/G復合物顆粒橫截面SEM圖Fig.2 (a) SEM and the corresponding EDS-mapping images (up：carbon element, down：silicon element)of S/MG composite; (b) EDS spectra of surface on S/MG composite; (c) SEM image of the cross-section of S/MG and (d) SEM image of the cross-section of S/G

為了進一步分析S/MG硅碳復合物上硅的碳包覆情況，對其進行了高分辨TEM 測試。首先對樣品進行了特殊處理，把S/MG浸泡到乙醇中，然后在超聲的作用下對S/MG微米顆粒進行解離，得到了組成三維中空結構的硅/薄層石墨復合的片層結構，進而方便觀察硅表面的包覆情況。圖3 為S/MG顆粒打散后的硅/薄層石墨復合物的TEM圖，從圖3(a)中不同的對比度分布來看薄層石墨片層上分布的顏色較深的片狀物，為納米硅顆粒。通過高分辨圖3(b)～(c)可以看出顏色較深的具有明顯晶格條紋的是納米硅的晶體在表面包覆了一層無定形碳層[7]，碳層的厚度在5～8 nm。該碳層是由葡萄糖分子碳化形成，葡萄糖分子上的羥基與納米硅表面的氨基通過氫鍵作用，可吸附在納米硅的表面，因而經過高溫碳化處理在納米硅表面形成無定形碳層，起到納米硅與電解液隔絕的作用，進一步降低了硅表面的副反應。該碳層的存在不但起到提高納米硅的導電性的作用，而且起到緩沖納米硅充放電過程中體積膨脹的作用[8]。另外，碳化層能夠把納米硅更牢固地固定在薄層石墨表面上，可起到維持結構穩定性的作用[9]。

圖3 S/MG顆粒經過超聲剝離后的片層 (a) 低倍率下的TEM圖；(b) 和 (c) 相應顆粒的不同放大倍率下的高分辨TEM圖Fig.3 TEM images of the nano-sheets from S/MG particles through ultrasonication: (a) low magnification;(b) and (c) HRTEM images

圖4為硅碳復合物S/MG及單純納米硅的XRD譜圖。從圖中可以看到薄層石墨與納米硅復合物具有納米硅(PDF 26-1481 標準峰)和石墨(PDF 41-1487)相的特征衍射峰，沒有其他雜峰的存在。由此可見，本工作復合工藝雖然經過表面改性及碳化工藝處理但不會改變二者的物性，也沒有碳化硅物質的形成。

圖4 S/MG與納米硅的XRD結果對比Fig.4 XRD patterns of S/MG and nano-Si particles

2.2 電性能分析

圖5(a)為S/MG與S/G扣電池在0.1～2 C倍率性能圖。S/MG 與S/G 首周可逆比容量分別為958 mAh/g和942 mAh/g，對應的首效為85.6%及85.3%，二者在比容量和首效上相差不大。由此可見該工藝條件下制備的硅碳復合物結構對比容量和首效的發揮影響較小。這是由于在導電性上薄層石墨和普通石墨沒有太大的差別，與納米硅進行復合都能夠提供較好的導電網絡，同時納米硅表面碳層的包覆受導電載體種類的影響較少，因而納米硅與薄層石墨或普通石墨形成的復合物均能發揮納米硅的容量優勢和較高的首效。在不同的倍率(0.5 C、1 C、2 C)下相比于0.1 C的比容量，S/MG的容量保持率分別為75%、49%和30%；S/G 硅碳在對應倍率下的容量保持率分別為62%、42%和21%。由此可見在高倍率下S/MG 的倍率性能明顯優于S/G。導致倍率性能差別的主要原因來自于硅碳復合材料的結構區別，薄層石墨與納米硅形成的復合物球形結構更完整，表面包覆也更均勻，這種結構特征有利于各向異性的降低，因而鋰離子可以從多個方向嵌入到內部的納米硅顆粒中。而S/G微米顆粒內部呈現較有序的復合層狀結構，如圖2(d)所示，顆粒內部的各向異性較S/MG要強，因而表現了較大的倍率性能差異。

圖5 (a) S/MG與S/G硅碳復合物的扣電半電池的0.1 C～2 C倍率性能測試結果；(b) 0.5 C倍率下循環性能對比結果Fig.5 (a) Rate cycling from 0.1 C to 2 C for S/MG and S/G composistes; (b) Comparative cycling performance of S/MG and S/G composistes at 0.5 C rate for 500 cycles in a half-cell test

圖5(b)為S/MG 及S/G 硅碳負極組成的扣電池在0.5 C 倍率下充放電的循環性能。S/MG 樣品經過500 周循環后，比容量保持率約為88%，容量衰減出現在前30 周，衰減了約6%，從30 周到500 周容量衰減了約6%，衰減速率越來越慢，能夠保持很好的循環穩定性。而S/G硅碳樣品循環到26 次時保持率就降到80%，隨后容量大幅下降，500周循環后的容量保持率僅為11%。由此可見普通石墨與納米硅組成的復合物S/G顆粒結構穩定性較差。

對上述硅碳負極循環500周的扣電的拆解并進行了SEM 表征。圖6(b)顯示S/G 極片出現了明顯的裂紋并有脫落現象，且極片表面SEI膜粗糙。在硅碳不斷充放電過程中，由于微米S/G顆粒內部沒有形成足夠的緩沖空間，導致了極片大的體積膨脹，從而造成SEI膜不斷生長破裂，最終造成了極片的開裂及SEI 膜的不穩定，S/G 顆粒不斷被破壞，從而導致了循環性能的下降[10]。而納米硅與薄層石墨組成的復合物S/MG 負極極片[圖6(a)]表面形成的SEI膜光滑均勻，極片無裂紋出現，由此說明S/MG 極片上形成的SEI 膜更穩定。外部由無定形碳層包覆，即使經過長時間的充放電循環后S/MG 硅碳材料的結構仍然保持穩定且納米硅的體積膨脹沒有導致SEI的不斷生長破裂，硅碳負極的循環性能得到提升。由此可見硅碳負極較大的循環性能差異，主要在于復合物結構的不同，主要體現在：首先S/MG硅碳復合物顆粒結構更完整，外部碳層包覆更為均勻，因而在表面形成的SEI膜也較穩定；其次，薄層石墨是由膨脹石墨機械球磨剝離得來的，內部有幾層到十幾層的石墨烯結構，具有柔性結構的特征，結合其內部留有充足的中空結構，進而為納米硅充放電過程中的體積膨脹提供了充足的緩沖空間[11]，從而很好地維持其結構的穩定性，更有利于循環穩定性的提高。同時片層復合物形成的三維結構，為納米硅充放電過程提供了良好的三維導電網絡，進一步提升了充放電效率。

圖6 扣電循環500周(0.5 C/0.5 C)后的負極極片SEM圖，對應的硅碳負極分別是 (a) S/MG與 (b) S/GFig.6 SEM images for S/MG andoe electrode (a) and S/G anode electrode (b) after 500 cycles at 0.5 C/0.5 C rate

為了驗證S/MG硅碳負極在全電池中的循環性能，本工作用S/MG與商業化的石墨混配，制備了比容量為450 mAh/g 的硅碳負極，與三元高鎳NCM 811正極組裝成容量約1 Ah的軟包全電池，其循環性能如圖7所示。軟包電池1 C/1 C充放電1000周后，容量保持率約為86%，具有較高的循環穩定性。由此也驗證了本工作中開發的硅碳復合材料從結構的設計上大幅提升了硅碳負極材料的循環性能，基本可以滿足實際高比能量密度鋰電池對高比容量負極材料的需求。

圖7 450 mAh/g的硅碳復合材料(S/MG復合物與石墨按照質量比為2∶8進行混配)軟包電池在1 C充放電倍率下循環，電壓范圍 2.7～4.2 V。負極極片面比容量 3.78 mAh/cm2；壓實密度 1.55 g/cm3。正極面比容量 3.5 mAh/cm2；壓實密度 3.6 g/cm3Fig.7 Cycling preformance of a pouch full cell prepared with NCM811 as the cathode and 450 mAh/g S/MG with graphite (S/MG was mixed with grahite at weight ratio 2∶8) as the anode at 1 C between 2.7—4.2 V.For the anode electrode: areal capacity of 3.78 mAh/cm2, compacted density 1.55 g/cm3; For the cathode electrode: areal capacity of 3.5 mAh/cm2,compacted density 3.6 g/cm3

3 結 論

對納米硅及薄層石墨表面進行功能化修飾，二者通過靜電作用力實現了較為均一的復合。葡萄糖碳化后在納米硅表面包覆一層無定形的碳層，起到了將納米硅顆粒更牢固地固定在薄層石墨表面的作用，在一定程度上維持了納米硅長期充放電過程中的結構穩定性。具有一定柔性結構的葡萄糖/納米硅/薄層石墨復層狀復合物，在球磨作用下與包覆瀝青混合造粒，再經過碳化處理，可形成碳層包覆的近球形的S/MG硅碳復合物微米顆粒。顆粒內部是由該復合片層搭建的中空三維網絡結構，且顆粒表面結構較完整。而由納米硅與傳統石墨組成的復合物S/G微米顆粒表面存在開裂現象，且內部結構呈現較有序的片層結構，中空結構極少。兩種硅碳具有較大的結構差異。這種結構的差異最終表現在電化學性能上的區別，S/MG 硅碳復合物扣電循環測試經過500周充放電容量保持率可達88%，而S/G的循環穩定性下降明顯。由此可見通過薄層石墨的復合及中空結構的構筑可大幅提升硅碳復合物的充放電循環穩定性。S/MG 與石墨復配的硅碳負極與三元NCM 811組成的軟包全電池，在1 C/1 C充放電條件下，循環了1000 周后容量保持率可達86%，可滿足實際電池的需求，具有巨大的商業化潛力。