載體酸洗對SCR脫硝催化劑性能影響研究

梅博倫,于 毅,徐 麗*,李 濤,程文婷,賀宇飛,李 揚

(1.鄭州大學 化工學院,河南 鄭州 450001 ; 2.山西大學 資源與環境工程研究所,山西 太原 030031 ; 3. 北京化工大學 化學學院,北京 100029 ; 4.江蘇龍凈科杰環保技術有限公司,江蘇 鹽城 224051)

選擇性催化還原(SCR)技術被廣泛應用于燃煤電廠及其他工業的煙氣脫硝中,由于機械磨損、孔道堵塞、高溫燒結及化學中毒等因素造成催化劑失活現象,其活性壽命通常在3～5年[1]。據估計,在2020年后我國每年平均產生250 000～300 000 m3的廢SCR催化劑,且隨著我國火電裝機量的逐年遞增,未來產生的廢棄總量仍將持續增長[2]。這些廢棄催化劑作為危險固廢物,含有多種重金屬及毒性組分,其處置利用成為亟待解決的問題。

本研究以稀堿浸出優化工藝下浸出渣體為原料,通過硫酸洗滌堿浸渣體脫鈉,并采用回收的鈦鎢粉等體積共浸漬再合成SCR(0.8%V2O5-4%WO3/TiO2)脫硝催化劑,結合其脫硝催化活性優化再合成過程,并比較廢SCR、商業SCR、再合成SCR催化劑之間脫硝活性及物化性質的差異,評價再合成SCR催化劑的脫硝穩定性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

廢SCR催化劑堿浸渣體,廢SCR催化劑由江蘇某燃煤電廠提供經實驗室堿浸獲得渣體,其組分見表1;偏釩酸銨、偏鎢酸銨、硫酸,上海阿拉丁生化科技股份有限公司,分析純;二水合草酸、商業TiO2,上海麥克林生化科技有限公司,分析純。

表1 堿浸渣和酸洗渣的化學組分(XRF,質量百分比)%

高壓反應釜Parr4577,美國parr儀器有限公司;恒溫加熱油浴鍋DF-101S,鞏義予華儀器有限公司;馬弗爐SGM.M30/12A,洛陽格馬高溫電爐有限公司;常壓固定床JTECH,青島捷天電器設備有限公司;紅外煙氣分析儀Gasboard-3000plus,湖北銳意自控系統有限公司,X射線衍射儀,Rigaku Smart Lab SE;Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分布分析儀,美國康塔儀器公司;H2-TPR、NH3-TPD,天津先權公司TP-5080程序升溫化學吸附儀。

1.2 報廢催化劑載體回收

干燥后的堿浸渣使用硫酸進行洗滌,其實驗裝置如圖1所示。取定量渣體倒入三口燒瓶中,以10∶1液固比加入定量稀硫酸溶液,設置轉速為100 r/min,溫度90 ℃。當達到指定溫度時,將轉速調為500 r/min,計時3 h。反應結束后,冷卻至室溫。真空抽濾懸濁液,并在漏斗內用溫水淋洗濾渣。抽濾結束后,取出渣體并放入烘箱內,干燥后即為再生TiO2載體。為制備相同V、W含量的再生催化劑,再生TiO2經消解后用ICP分析V、W元素含量,以計算后續所需負載量。

1.溫度指示器 2.溫度攪拌控制器 3.轉速顯示器 4.蛇形冷凝管 5.攪拌槳 6.油浴鍋 7.三口燒瓶圖1 堿浸渣酸洗實驗裝置

采用共浸漬法制備再合成與商業SCR(0.8%V2O5-4%WO3/TiO2)催化劑:分別稱取定量的偏釩酸銨與偏鎢酸銨于燒杯A中,配制一定濃度的草酸溶液(NH4VO3/H2C2O4物質的量比為1∶2)于燒杯B中,將配制好的草酸溶液倒入燒杯A,并在50 ℃水浴下加熱攪拌至完全溶解且無絮狀物產生。將燒杯A中溶液分別加入到盛有定量再生TiO2的燒杯C與定量商業TiO2的燒杯D中,攪拌混合均勻呈牙膏狀,超聲0.5 h,100 ℃下干燥12 h,一定溫度下煅燒3 h,最后經過壓片研磨,篩分至250～380 μm(40～60目),最終獲得再合成SCR催化劑和商業SCR催化劑。

1.3 催化劑脫硝性能評價

催化劑的脫硝活性由自主搭建的脫硝活性分析模擬系統進行分析,該系統由煙氣模擬系統、脫硝反應系統、煙氣分析系統三部分組成,如圖2所示。

1.氣體鋼瓶 2.氣體質量流量計 3.氣體混合罐 4.熱電偶 5.石英管反應器 6.催化床層 7.溫度控制面板 8.氣體預處理裝置 9.紅外煙氣分析儀 10.電腦工作站 11.磷酸洗液圖2 催化劑脫硝活性分析模擬系統

煙氣模擬系統:主要由N2、NO、NH3、O2氣體鋼瓶、氣體質量流量計、氣體混合罐組成,系統之間采用直徑為3 mm的PVC管連接。反應氣體測試參數:500×10-6NO,NH3∶NO=1.0,5%O2、N2作為平衡氣,氣體總流量為800 mL/min,GHSV為60 000 h-1。

催化反應系統:主要由催化床層和溫度控制面板組成。反應管以石英為材質,長度為30 cm,內徑10 mm,管中央是以石英棉為材質的支撐床。測試時催化劑裝量0.8 mL,活性測試范圍150～400 ℃。

尾氣檢測分析系統:主要由氣體預處理系統、磷酸洗液瓶、紅外煙氣分析儀和電腦工作站組成。反應后的氣體經過氣體預處理系統降溫后進入紅外煙氣分析儀,未反應的氨氣由磷酸洗液吸收。Gasboard-3000 plus在線紅外煙氣分析儀測定NO濃度,每次開始測定時,系統至少穩定30 min,以保證系統達到穩態。通過電腦工作站獲得分析數據。NO轉化率采用以下公式進行計算。

(1)

其中:x為NO轉化率,c(NOin)和c(NOout)分別為反應管入口及出口的NO濃度。

2 結果與討論

2.1 酸洗濃度對再合成催化劑脫硝性能的影響

酸洗渣成分結果見表1,渣體中TiO2含量為96.85%。對不同濃度硫酸洗滌下制備的再合成0.8%V2O5-4%WO3/TiO2催化劑進行X射線衍射分析,結果如圖3所示。

圖3 不同酸洗濃度的再合成催化劑XRD譜圖

由圖3可知,在實驗酸洗濃度范圍內再合成催化劑均只呈現銳鈦礦型TiO2衍射峰。并且使用等體積浸漬法重新負載釩、鎢后并未檢測到V2O5、WO3的衍射峰,表明該方法下釩鎢物種已高度分散在TiO2載體表面,存在很少或未存在少量晶體。

對再合成催化劑進行N2吸脫附測試,結果如圖4所示。

圖4 不同酸洗濃度再合成催化劑的N2吸脫附曲線及孔徑分布圖

表2 不同酸洗濃度的再合成催化劑比表面積、孔容和孔徑

催化劑的氧化還原性是影響SCR脫硝反應的控制因素[8]。不同酸洗濃度下再合成催化劑的H2-TPR表征結果如圖5所示。

圖5 不同酸洗濃度的再合成催化劑H2-TPR譜圖

催化劑的表面酸性是NH3-SCR反應中另一關鍵指標[11]。不同酸洗濃度的再合成催化劑NH3-TPD表征結果如圖6所示。

圖6 不同酸洗濃度的再合成催化劑NH3-TPD譜圖

對不同濃度硫酸洗滌下制備的再合成催化劑進行脫硝活性測試,結果如圖7所示。

圖7 不同硫酸濃度的脫硝活性

2.2 焙燒溫度對再合成催化劑脫硝性能的影響

對不同焙燒溫度后的再合成催化劑進行了XRD表征,結果如圖8所示。

圖8 不同焙燒溫度的合成催化劑XRD譜圖

在500～700 ℃內催化劑物相結構為單一的TiO2銳鈦礦相,活性組分V2O5和活性助劑WO3并未發生聚集,銳鈦礦型TiO2未發生晶型轉化。當焙燒溫度為800 ℃時,載體TiO2發生明顯的晶型轉化,部分銳鈦礦型TiO2轉化為金紅石型TiO2,且在高溫作用下活性助劑WO3發生聚集,出現WO3晶體的特征峰。

不同焙燒溫度下再合成催化劑N2吸脫附測試如圖9所示。

圖9 不同焙燒溫度的再合成催化劑N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖

由圖9可看出,不同焙燒溫度下再合成催化劑的吸脫附曲線均為Ⅳ型曲線,表明再合成催化劑的介孔結構。吸脫附曲線均存在較窄的H1型回滯環,且隨著焙燒溫度升高,回滯環逐漸縮小,800 ℃時幾乎完全消失。由圖9(b)可看出,隨著焙燒溫度的增加,催化劑的孔徑分布整體向右偏移,即孔徑逐漸增大。

表3列出了不同焙燒溫度下再合成催化劑的孔結構參數。

表3 不同焙燒溫度下再合成催化劑的比表面積、孔容及孔徑

由表3可知,隨著焙燒溫度的增加比表面積逐漸下降,孔徑逐漸增加,在800 ℃時催化劑的比表面積為10.3 m2/g,孔徑增大到31.0 nm,此時銳鈦礦TiO2晶體長大并部分轉化為金紅石TiO2,大量孔道發生坍塌,孔容降至0.08 cm3/g。

不同焙燒溫度下再合成催化劑的脫硝活性曲線見圖10。在焙燒溫度450～550 ℃內,脫硝活性隨焙燒溫度的升高而提高,這可能是溫度較低時偏鎢酸銨的不充分分解所致。而在550～700 ℃內,催化劑保持有相近的脫硝活性曲線。分析原因是焙燒溫度的升高降低了催化劑的比表面積,推動了活性組分釩組分由孤立單體釩物種向聚合釩物種發生轉換,而聚合釩物種較前者具有更高的SCR活性[14]。

圖10 焙燒溫度對脫硝活性的影響

因此一定范圍內比表面積的下降并沒有導致脫硝活性的退化。但當溫度升高至800 ℃時,部分銳鈦礦相TiO2轉化為金紅石相,催化劑孔徑增大,孔道嚴重坍塌,這些結構的變化使脫硝活性急劇下降,脫硝溫度250 ℃時催化劑活性僅為30.4%。為避免高溫焙燒產生不必要的能源消耗與運行費用,選用550 ℃作為最佳焙燒溫度。

2.3 廢SCR、商業SCR和再合成SCR催化劑的性能比較

選用2 mol/L硫酸洗滌濃度和550 ℃焙燒溫度作為優化后的工藝條件,制備了再合成SCR(0.8%V2O5-4%WO3/TiO2)催化劑,再合成SCR催化劑的不同化學組分含量見表4。

表4 再合成SCR催化劑的化學組分(XRF,質量分數) %

由表4可知,再合成SCR催化劑中載體TiO2含量為93.11%,NaO和CaO含量均<0.1%,SiO2、Al2O3成型助劑得到進一步脫除,有效避免了催化劑堿金屬和堿土金屬中毒,以及雜質過多對脫硝活性產生的影響。

圖11顯示了廢SCR、商業SCR和再合成SCR催化劑的脫硝活性。

圖11 廢SCR、商業SCR和再合成SCR催化劑的脫硝活性

圖12顯示了廢SCR、商業SCR和再合成SCR催化劑的XRD衍射譜圖。和廢催化劑及商業催化劑相同,再合成催化劑物相結構主要保持為銳鈦礦型TiO2,說明催化劑再合成過程并未發生物相結構的變化,且等體積浸漬法重新負載的釩鎢組分可以高度分散在載體TiO2表面。

圖12 廢SCR、商業SCR和再合成SCR催化劑的XRD譜圖

圖13為廢SCR、商業SCR和再合成SCR催化劑的N2吸脫附曲線圖。

圖13 廢SCR、商業SCR和再合成SCR催化劑N2吸脫附等溫線和BJH孔徑分布圖

三種催化劑吸脫附曲線均為Ⅳ型曲線,且都有狹窄的H1型回滯環,材料均具有介孔結構。圖13(b)顯示了三種催化劑的BJH孔徑分布,三種催化劑的孔徑主要分布在6～32 nm,且再合成與商業催化劑較廢催化劑孔徑分布更加集中,證明介孔結構更加均勻。表5比較了三種催化劑的孔結構參數?？梢钥吹綇U催化劑的比表面積為52.0 m2/g,表明廢催化劑并未發生明顯燒結現象。經過再合成工藝,催化劑比表面積升高到56.9 m2/g,且平均孔徑由21.3 nm減小到17.9 nm,整體孔結構性能得到恢復,但由于再合成工藝處理后催化劑中仍含有以Al-Si-Ca系成型助劑為主的少量雜質,其孔結構性能低于商業催化劑。

表5 三種催化劑比表面積、孔容及孔徑

廢SCR、商業SCR和再合成SCR催化劑的H2-TPR表征見圖14。三種催化劑均存在一個VOx物種的還原峰,且廢催化劑的還原峰較商業催化劑和再合成催化劑有明顯的高溫方向偏移,這是由于Fe、Na、K等雜質的沉積鈍化了V-OH活性位點,抑制了釩氧物種的還原[15]。而再合成催化劑經過除雜、表面酸化及活性組分重新負載后,氧化還原性得到顯著恢復,還原峰溫度向左偏移了43 ℃,但仍略高于商業催化劑的還原峰溫度。

圖14 廢SCR、商業SCR和再合成SCR催化劑的H2-TPR譜圖

廢SCR、商業SCR和再合成SCR催化劑的NH3-TPD測試結果如圖15所示。

圖15 廢SCR、商業SCR和再合成SCR催化劑的NH3-TPD譜圖

在100～500 ℃溫度內都存在一個較寬的脫附峰,并分別對應于三種催化劑的弱酸性位點和強酸性位點上NH3的解吸。其中,再合成催化劑與商業催化劑和廢催化劑相比具有更強的低溫段脫附峰,即再合成催化劑存在豐富的Bronsted酸性位數。MARBERGER等[16]在釩基催化劑中的研究表明,Bronsted酸性位在脫硝反應中可以作為NH3儲存池來吸收更多的NH3,從而改善催化反應活性。

對再合成SCR催化劑的脫硝穩定性進行測試,結果如圖16所示。

圖16 再合成SCR催化劑的脫硝穩定性

由圖16可知,在350 ℃脫硝溫度下,再合成催化劑對NO轉化率穩定在90%附近,最低NO轉化率為86.7%。結果表明,在實驗范圍內再合成催化劑的脫硝效率隨時間的變化沒有發生明顯的性能退化,具有良好的脫硝穩定性。

3 結論

以廢SCR催化劑高壓浸出渣體為原料,回收渣體中TiO2載體再合成SCR催化劑,對酸洗脫鈉及焙燒過程進行調控,最終實現堿浸渣體中高含量TiO2的綠色資源化利用,得出以下結論:

②與廢SCR相比,載體雜質成分的脫除、氧化還原性能的增強及含有豐富的Bronsted表面酸性位點是再合成SCR催化劑活性恢復的主要原因。優化工藝下制備的再合成催化劑在脫硝溫度250 ℃下活性提高了54.5%,低溫脫硝段內其活性略低于商業催化劑,但最大波動幅度僅為7.4%,高溫脫硝段內其活性要優于商業催化劑。