鋼鐵海水電偶腐蝕的研究進展

胡杰珍,胡 欣,鄧培昌,吳敬權,耿保玉

(1.廣東海洋大學,湛江 524088; 2.湛江市海洋工程及裝備腐蝕與防護重點實驗室,湛江 524088)

近年來,隨著海洋資源的不斷開發與利用,海洋工程裝備得到了快速發展,鋼鐵作為主要結構材料在苛刻的海洋環境中面臨著嚴峻的電偶腐蝕問題。電偶腐蝕指兩種及以上電化學性質不同的金屬在同一導電介質中接觸后形成腐蝕原電池,也稱作接觸腐蝕。它是一種常見且會帶來巨大經濟損失的腐蝕。電偶腐蝕發生時,通常伴隨著各類局部腐蝕,如應力腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、氫脆等,加速設備損壞,造成巨大的經濟損失[1]。

海洋裝備結構的服役環境苛刻,難以檢測和維護,一旦發生失效或者破損,極易導致災難性后果,除了縮短海洋工程的服役壽命外,還會引起環境災難等事故。然而,海洋環境的綜合性、動態化,導致電偶腐蝕問題十分雜性。不同金屬材料、不同海域對應的含氧量、溫度、pH、含鹽量、海水流速和海洋微生物污損等都不相同[2]。因此,筆者針對鋼鐵在海洋環境中的電偶腐蝕問題,著重介紹了鋼鐵與異種金屬和非金屬連接形成的電偶腐蝕的研究現狀,并對今后的研究工作提出了展望。

1 海水中鋼鐵電偶腐蝕的影響因素

影響鋼鐵電偶腐蝕的因素錯綜復雜,海水中的電偶腐蝕除了與材料自身的電位有關,還與陰/陽面積比,海水性質(電導率、含氧量、溫度、pH等)等因素有關。

1.1 陰/陽極面積比

在一般情況下,陽極金屬電偶腐蝕與陰/陽極面積比成正比[3]。徐強等[3]對不銹鋼與船體鋼在海水中的電偶腐蝕行為進行了研究。當電偶腐蝕發生時,不銹鋼為陰極,船體鋼為陽極。船體鋼的腐蝕速率和平均腐蝕深度也隨不銹鋼/船體鋼面積比減小而減小,不銹鋼則不受影響。黃桂橋等[4]研究海水中不同電位差和面積比(電)偶對的電偶腐蝕行為,并根據試驗結果簡化了鋼偶對的陽極腐蝕速率方程,發現陽極腐蝕速率與陰/陽極面積比之間存在非線性關系,并且陽極的腐蝕速率存在一個極限值,見圖1。

圖1 3C(碳鋼)的腐蝕速率與陰陽極表面積比的關系Fig.1 The relationship of corrosion rates of 3C (carbon steel)with the surface area ratio of cathode to anode

1.2 海水性質

海水電導率會影響海水中溶解氧的濃度,進而影響電偶腐蝕的發生。此外,電導率越大,海水中離子和電子的傳播速度越快,這會加速鋼鐵在海水中的電偶腐蝕行為[5]。當海水的溫度與壓力不變時,海水的電導率與海水的離子組成有關。梁明輝等[6]發現鋁合金/不銹鋼的電偶腐蝕速率隨著Cl-濃度的增大先增大后減小,這與Cl-對鋁合金表面鈍化膜的作用有關。HUR等[7]研究發現,碳纖維復合材料/碳鋼偶對的電偶腐蝕速率會隨NaCl濃度的增加而增大。然而,電偶腐蝕速率與NaCl濃度并不一定是線性關系,GOU等[8]發現隨著Cl-濃度的增加,鍍鋅鋼/紫銅偶對的電偶腐蝕速率不是單調增加而是存在一個最大值。

鋼鐵在高含氧海水中的電位較高,在低含氧海水中的電位較低,兩者之間會形成氧濃差電池,加速陽極電偶腐蝕[9]。XING等[10]研究了海水溶解氧含量對合金鋼/銅合金偶對的電偶腐蝕影響,發現電偶腐蝕速率會隨溶解氧含量的增加而增大。溫度是影響溶解氧濃度的主要因素。氧的擴散速率隨著海水溫度的升高而逐漸增加,海水電阻則逐漸降低,電偶腐蝕速率增加。同時,溫度升高反而降低了海水中溶解氧的含量,減弱了氧的去極化速率,使得電偶腐蝕的速率降低[11]。DONATUS等[12]發現碳鋼/鋁合金偶對的電偶腐蝕速率隨著模擬海水溫度的升高而增加。楊海洋等[13]發現,溶解氧含量受海水溫度變化的影響,碳鋼電偶腐蝕受溶解氧含量的影響完全被溫度影響覆蓋。

除了海水電導率、溶解氧含量、溫度外,鋼鐵的電偶腐蝕行為也與海水的pH和海水流速有關。降低pH一方面有利于推進陰極過程,加速電偶腐蝕,另一方面還會影響金屬表面膜的溶解和保護膜的形成,進而影響金屬的電偶腐蝕[14]。史平安等[15]發現當溶液濃度不變時,隨著溶液pH的降低,鋼偶對的電偶電流密度增大,電偶腐蝕敏感性提高。CUI等[16]發現模擬海水的pH降低,鋼/鋁合金偶對的電偶腐蝕加劇,這是由于隨著溶液pH的下降,鋁合金表面的鈍化膜逐漸失效。KAMBLE等[17]發現,隨著溶液pH的增加,鍍鋅鋼/低碳鋼電偶腐蝕程度逐漸降低。海水流速一方面會影響海水中溶解氧的擴散,另一方面也會影響腐蝕產物對電偶對的保護作用[18]。SHI等[19]研究表明,在不同流速海水中,不同金屬之間存在明顯的電偶腐蝕傾向,作為陰極的金屬受到保護。HASAN[20]研究發現在碳鋼表面有腐蝕產物形成時,流動條件下,碳鋼/銅電偶對的電偶電流顯著大于靜態條件,這是由于流動條件下,腐蝕產物無法沉積在碳鋼表面,腐蝕產物的保護作用被削弱。

海洋生物可以吸附在鋼結構表面,阻止氧氣的滲透,降低鋼結構電偶腐蝕的可能性,但它們不能形成致密的覆蓋層,反而會加重鋼結構的電偶腐蝕。WAN等[21]研究了在人工海水中,硫酸鹽還原菌(SRB)對不銹鋼與碳鋼電偶腐蝕的影響,發現含SRB培養基中的電偶效應高于無菌培養基,其還促進了不銹鋼在生物介質中的電偶腐蝕,這對理解雙金屬復合管道的微生物腐蝕具有重要意義。

1.3 焊接對鋼鐵電偶腐蝕的影響

焊接是海洋工程和海洋工程裝備鋼結構中最主要的連接方式[22]。隨著海洋資源的開發,海洋用鋼數量劇增,焊接工藝也被廣泛應用于海洋工程制作中[23]。然而,焊縫附近最容易發生電偶腐蝕,這是由于焊接過程改變了金屬的化學性能,不同位置具有不同電位,最終引起電偶腐蝕[24]。LI等[25]研究發現焊接區/低溫HAZ(熱影響區)電偶和母材/低溫HAZ電偶的電偶腐蝕速率隨著試驗的進行逐漸降低并趨于穩定。范舟等[26]研究了在模擬海水環境下X70管線鋼焊接接頭的電偶腐蝕行為。發現在模擬海水中,焊接接頭形成了小陽極大陰極的原電池,加劇了熱影響區(陽極)的電偶腐蝕。林鑫等[27]研究發現,在焊件的不同位置有發生電偶腐蝕的傾向,且熱影響區的腐蝕速率最大。

2 鋼鐵與異種金屬間的電偶腐蝕

2.1 鋼鐵與鈦合金間的電偶腐蝕

鈦作為一種耐海水腐蝕材料,在各類海洋工程中具有廣泛的適用性[28],但是鈦/鈦合金用于鋼連接時,會發生電偶腐蝕,鋼作為陽極,腐蝕加速[29]。

高心心等[30]研究了相同面積比下,海水流速對高強鋼與鈦(微弧氧化)偶對電偶腐蝕的影響,發現電偶腐蝕速率會隨海水流速的增加而增加。郭慶錕等[31]分析了不同條件下,鈦/碳鋼偶對在海水中的電偶腐蝕速率。結果表明,陽極的腐蝕速度與陰/陽極面積比、溫度和流速正相關,隨著陰/陽極面積比的變化,陽極的腐蝕速率存在一個極限值。李志強等[32]在研究模擬海水中TA2/Q235的電偶腐蝕時也發現腐蝕速率與面積比有關,面積比越大,腐蝕速率越高。薛世坤等[33]研究了在模擬海水溶液中TA2/Q235的電偶腐蝕。TA2表面有致密的鈍化膜,減弱了陰極反應,其對Q235陽極溶解的加速效應較弱。侯春明等[34]研究了鈦合金與不同金屬在模擬海水中的電偶腐蝕行為,結果表明,碳鋼和彈簧鋼發生嚴重的電偶腐蝕,不銹鋼的電偶腐蝕較輕,這是因為不銹鋼和鈦合金一樣會在表面形成致密的氧化膜,兩者間的電位差較小。彭喬等[35]研究了鈦/碳鋼偶對在海水中的電偶腐蝕,發現鈦/碳鋼電偶腐蝕的陰極保護情況與面積比無關,僅與保護電位有關。

作為結構件,鈦鋼復合板耐蝕且能降低成本,還具有其他良好的后續加工性能。陳興松等[36]研究了鈦鋼復合板在海水中,不同陰/陽面積比與腐蝕規律和陽極腐蝕深度之間的關系,為復合板在工程中的應用提供了參考依據。

2.2 鋼鐵與鋁合金間的電偶腐蝕

鋁合金表面能自發形成鈍化膜,提高了基體材料在海洋環境中的使用壽命,在海洋工程中使用的鋁合金也成為目前的研究熱點[37-39]。然而,由于鋼鐵材料與鋁合金材料的電位相差較大,在海洋工程中容易發生電偶腐蝕,因此需要研究海水中鋼鐵/鋁合金的電偶腐蝕行為,找到防護措施,延緩電偶腐蝕進程[38]。

劉宇等[40]研究了海水中鋁合金與不銹鋼的電偶腐蝕行為。兩者接觸,大大提高了鋁合金的腐蝕速率,避免了不銹鋼被腐蝕。陳猛等[41]在海水中對鋁合金/雙相鋼偶對進行電偶腐蝕試驗,形成電偶后,隨著面積比的增大,鋁合金的腐蝕速率也逐漸增加。KIMOTO[42]研究了海水中四種鋁/鋼偶對的電偶腐蝕。發現偶對的腐蝕速率大于不與其他金屬連接的鋁的腐蝕速率,偶對的腐蝕速率依次為鋁/碳鋼>鋁/不銹鋼>鋁/鐵鋁合金。王建民等[43]研究發現在模擬海水中鋁-鋼復合板會發生電偶腐蝕,鋁復合板腐蝕嚴重,并且隨著時間的推進,腐蝕速率會逐漸降低。劉玲霞[44]則發現爆炸復合板的加工工藝會導致接頭處的電偶腐蝕問題更嚴重和復雜,針對這種情況,提出了防護措施。為了降低鋼/鋁偶對的電偶腐蝕,TAKUMI等[45]研究了陽極極化對鋼/鋁偶對在人工海水中電偶腐蝕的影響,結果發現陽極氧化可以提高局部腐蝕的起始電位,有效防止電偶腐蝕。

鋼與鋁合金之間電位差較大,當它們在海水中接觸后會發生電偶腐蝕,鋁合金作為陽極被腐蝕,鋼作為陰極被保護,因此鋁合金可以作為犧牲陽極材料,對鋼進行陰極保護[46]。

2.3 鋼鐵與銅合金間的電偶腐蝕

研究證實銅具有抗生物污損的特性,可以殺死海洋生物,降低腐蝕風險[47-48],因此銅合金被廣泛應用在海洋工程中。

王炳欽等[49]模擬研究了異種金屬管道在海水中的電偶腐蝕行為,在試驗過程中,鋼管道發生電偶腐蝕,銅和銅合金管道受到陰極保護,同時電偶腐蝕深度與距離耦接處的位置有關,耦接處最大,并沿著橫向逐漸降低。XIE等[50]研究了含有人為缺陷的有機涂層下碳鋼/銅合金(偶對)在靜態和動態海水中的電偶腐蝕行為。發現在這種情況下電偶腐蝕存在著電化學不均勻性。WANG等[51]研究了銅合金/高強度鋼在不同溫度海水中的電偶腐蝕行為。發現偶對的腐蝕速率隨著溫度的升高而升高。武興偉等[52]研究了海水環境中15對異金屬偶對的電偶腐蝕,發現銅合金與不銹鋼的電偶腐蝕不嚴重,但當銅合金與低合金鋼耦合時,卻很容易出現電偶腐蝕。因此,銅合金和不同鋼耦合時,要根據實際情況制定防腐蝕措施。潘大偉等[53]發現在海水中高強鋼與銅合金具有較高的電偶腐蝕性,耦接后高強鋼作為陽極,腐蝕加劇。劉近增等[54]研究了不同海水流速下20鋼/錫青銅偶對的腐蝕情況,發現隨著流速的增加,電偶腐蝕速率先升高后小幅度下降,這是由于不同流速下電化學反應的控制過程不同。雷冰等[55]在模擬海水中研究了銅合金與高強鋼的電偶腐蝕行為與電絕緣防護技術。銅合金與高強鋼的電偶腐蝕效應在流動條件下會增大,電偶腐蝕電流會在絕緣電阻大于4 kΩ時達到最小值,所以可將4 kΩ視為判斷銅合金與高強鋼之間電絕緣方法有效性的標準,見圖2。

圖2 高強鋼陽極表面電流隨絕緣電阻的變化Fig.2 Change of the galvanic current on the surface ofhigh strength stecl with insulation resistance

郭娟等[56]研究了在海水間浸和全浸條件下鋼/銅合金偶對的電偶腐蝕行為。發現電偶腐蝕速率和電偶效應在間浸狀態下均較大,這可能與間浸條件下電極的工作狀態有關。HASAN[57]研究了碳鋼/黃銅偶對在模擬海水中不同條件下的電偶腐蝕,隨著碳鋼與黃銅面積比的增大,電偶腐蝕電流增大。溫度升高時,在靜止條件下電偶電流增加了兩倍,在流動條件下增加了三倍以上,電偶電流的隨流速的增大而增大,但偶對在高溫和高轉速的情況下會發生嚴重損傷,黃銅表面的腐蝕更明顯。

3 鋼鐵與非金屬間的電偶腐蝕

碳纖維復合材料不僅質量輕、強度高,還具有優異的抗疲勞性、耐蝕性和高比強度,這意味著它具有優良的建筑性能,有望在海洋工程領域得到廣泛應用[58-59]。TAVAKKOLIZADEH等[60]研究了碳纖維復合材料(CFRP)層壓板與鋼在人工海水中的電偶腐蝕,發現電偶腐蝕程度與環氧樹脂厚度有關,厚度越小碳纖維暴露的可能性越高。因此,增加環氧樹脂的厚度可有效降低電偶腐蝕風險。郭曉偉[61]發現在海水中碳纖維與鋼接觸后會使鋼的電偶腐蝕速度增加一倍。周柄岑等[62]發現溫度對于碳纖維復合材料與不銹鋼間的電偶腐蝕影響較小,試驗初始階段電偶腐蝕電流隨著溫度升高而變大,但最終會趨于穩定。蘇培博等[63]發現人工海水中碳纖維/高強鋼偶對的電偶腐蝕受溫度、NaCl濃度及pH的影響,并且高強鋼的電偶腐蝕速率與碳纖維裸露程度呈正比。為了研究碳纖維/鋼鐵在海水中電偶腐蝕的原因,孫巍等[64]研究了碳纖維復合材料/低合金鋼偶對在模擬海水中的電偶腐蝕行為,發現當碳纖維復合板與鋼連接形成電偶對時,顯著促進了氧去極化反應,從而促進了鋼的電偶腐蝕速率。劉杰等[65]評價了海水環境中碳纖維復合材料涂層對結構鋼的電偶腐蝕影響,發現涂層的完整性嚴重影響著涂層對基體鋼的保護作用。當涂層不完整或破損時,鋼基體的電偶腐蝕速率反而會增加。為了緩解碳纖維復合材料與鋼結構間的電偶腐蝕,WU等[66]提出在黏結層中嵌入一層玻璃纖維布(GFS),以保護CFRP-鋼黏結系統免受電偶腐蝕,試驗證明加入GFS可以降低系統電偶腐蝕的可能性,但是這種方法仍存在局限性,需要系統不涉及疲勞載荷。

隨著海洋工程裝備的發展,非金屬材料的應用也愈加廣泛,研究鋼鐵與非金屬材料偶對的電偶腐蝕,對于海洋裝備的發展具有重要意義。

4 多金屬耦合的電偶腐蝕

由于金屬材料間電化學活性的差異,各金屬在海洋裝備中應用時很容易形成電偶腐蝕[67]。目前,對于海洋環境中的電偶腐蝕研究,國內外研究者主要集中于兩種金屬電連接形成的雙金屬耦合體系[68-70],然而在海洋工程中三金屬體系也很常見。石鵬飛等[71]在海水中模擬研究了海水環境中高強鋼、B10銅鎳合金和TA2鈦合金的電偶腐蝕行為。研究者將多金屬耦合體系拆分為多個雙金屬的電偶體系,提出了一種基于中間電位金屬的多金屬耦合體系。在該模擬中,當電極的排序不同時,具有中間電位的銅鎳合金均為電偶腐蝕過程中的陰極;當電極的排序相同時,耦合體系中高強鋼表面的電流密度與B10與TA2面積占比間的關系為正相關。王育鑫等[72]研究了在不同溫度的海水中907A鋼、921A鋼和980鋼多金屬耦合體系的電偶腐蝕行為。發現無論海水溫度如何變化,907A鋼均為偶對體系的陽極,但是 907A鋼的電偶腐蝕程度會隨溫度的升高而加深。AKID[73]在研究海水中鋼/鋁/鋁合金間的電偶腐蝕行為時發現,電偶腐蝕發生的位置(靠近鋁還是鋁合金)與海水的濃度有關。WANG[74]研究了海水中開路條件下,鈦/銅鎳合金/高強度鋼在多相材料體系中的電偶腐蝕行為,發現鈦/銅鎳合金/高強鋼的電偶腐蝕行為符合混合電位理論,整體電偶反應主要受高強鋼陽極氧化的控制。SHI等[75]研究了不同pH的模擬海水中鋁合金/碳鋼/不銹鋼的電偶腐蝕。鋁合金始終作為體系的陽極,電偶腐蝕在堿性溶液中最嚴重,但受到腐蝕產物積累的影響,其電流密度隨著浸泡時間延長而降低。

5 結束語

電偶腐蝕是海洋環境中常見的一種腐蝕失效形式,能誘發多種腐蝕,是造成海洋工程損傷、失效、破壞的重要原因。隨著我國海洋資源的探索、開發、利用和保護,海洋用鋼的需求和要求也越來越高,海洋工程材料的腐蝕與防護成為制約海洋裝備長周期安全服役的關鍵問題。盡管國內外學者已經對電偶腐蝕展開了大量研究,但仍存在一些問題:

(1) 目前關于電偶腐蝕的研究主要集中在雙金屬結構,對于多元復雜耦合腐蝕體系的研究較少。然而實際情況中三種及以上金屬耦合的結構更為普遍,嚴苛且復雜的工況也較多,需要對多元復雜耦合腐蝕體系進行深入研究。

(2) 海水是一個復雜的體系,它的綜合性、復雜性和動態性要求我們在研究過程中,要注意海水因素的協同作用對電偶腐蝕的影響。