PdCo/準NH2-Ce-BDC串聯催化氨硼烷脫氫和苯乙炔加氫

胡善紅,范建一,邵帥,2*,李春生*,陳國柱

(1.濟南大學 化學化工學院,山東 濟南 250024;2.山東魯泰控股集團有限公司 石墨烯高分子復合材料研發中心,山東 濟寧 272000)

苯乙烯是生產丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯和丁苯橡膠的重要單體,但苯乙烯中苯乙炔的存在,不僅影響聚合過程中催化劑消耗量,而且影響聚合產物鏈長和聚合速率[1-2]。因此,除去苯乙烯單體中的苯乙炔對于制備高純苯乙烯具有重要的工業意義。在高純苯乙烯單體制備方法中,苯乙炔半加氫是獲得苯乙烯最有效的途徑之一。目前,Pd/C是催化苯乙炔半加氫反應使用最廣泛的催化劑[3-4]。然而,單金屬Pd活性位對氫有強親和力,導致苯乙炔完全加氫生產副產物烷烴,降低了苯乙烯的選擇性[5]。因此,亟需開發一種高活性、高選擇性的苯乙炔半加氫催化劑。

研究表明,相比單金屬催化劑,Pd-M(M為非貴金屬)雙金屬之間的幾何效應與電子效應能有效提升催化劑活性,同時貴金屬合金化能有效降低催化劑生產成本,因而具有重要的工業意義。Pd-M雙金屬催化劑中,Pd-Co、Pd-Ni等在液相選擇性加氫反應表現出高活性和高選擇性[6-7]。除活性組分外,載體的選擇同樣是影響催化劑活性的關鍵因素之一。近年來,金屬-有機框架材料(Metal-Organic-Frameworks,MOFs)因其豐富的不飽和金屬位點、較好的熱穩定性、豐富的孔結構,被廣泛用作催化劑載體[8]。相比MOFs,通過部分去除有機配體獲得的準MOFs不僅仍保留原有MOFs的結構特征,保留高比表面積和孔道結構,更重要的是,殘留的有機配體影響反應底物的吸附,使得準MOFs成為一類獨特的金屬粒子載體。譬如,本課題組前期工作中利用準Ce-MOFs載體負載Pt顆粒用以糠醛選擇性加氫。與高溫(600 ℃)下完全煅燒獲得的CeO2為載體負載Pt催化劑相比,準MOFs為載體的催化劑表現出更高的催化活性和選擇性[9]。盡管準MOFs為載體負載貴金屬粒子已有報道,但大都是單金屬顆粒,以準MOFs為載體負載雙金屬顆粒有望在催化反應中,既能體現準MOFs的載體效應,又能發揮金屬顆粒的合金效應。

反應底物的傳質同樣影響苯乙炔半加氫催化反應的性能。氣態氫作為氫源被廣泛應用于加氫反應,然而氫氣難溶于有機溶劑,抑制了苯乙炔半加氫反應中的傳質過程[10]。為此,一般采取高溫、高壓等苛刻的反應條件,促進氫氣與液相體系中催化劑、反應底物氣-固-液三相接觸。最近,研究者通過串聯兩個獨立催化反應,實現原位供氫,有效提升液相中反應底物與固體催化劑的接觸,提高了傳質和催化反應效率。在眾多供氫劑中,氨硼烷具有高含氫量(質量分數19.4%)、輸運方便和環境友好等特點,同時室溫可實現氨硼烷催化脫氫,是一種理想的供氫劑[11-12]。值得注意的是,Pd基雙金屬催化劑不僅可催化氨硼烷脫氫[13],同時在苯乙炔半加氫反應中也具有高催化活性[14]?；诖?本文以準NH2-Ce-BDC為載體,負載PdCo納米顆粒,制備了PdCo/準NH2-Ce-BDC催化劑,對比研究了Pd/準NH2-Ce-BDC、Co/準NH2-Ce-BDC催化劑在串聯加氫反應中的性能。結果表明,PdCo/準NH2-Ce-BDC雙金屬催化劑在氨硼烷脫氫和苯乙炔半加氫的串聯反應中表現出最佳催化性能。

1 實驗材料和方法

1.1 原料

乙醇(CH3CH2OH)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈰(CeCl3·7H2O)、氯化鈀(PdCl2)、氯化鈷(CoCl2),國藥化學試劑有限公司;2-氨基對苯二甲酸(C8H7NO4)、氨硼烷(NH3BH3)、苯乙炔(C8H6),麥克林生物科技有限公司。

1.2 PdCo/準NH2-Ce-BDC的制備

PdCo/準NH2-Ce-BDC催化劑的制備主要分為三步,如圖1所示。合成準NH2-Ce-BDC的過程如下:將550 mg NH2-BDC分散在去離子水(110 mL)中,然后緩慢滴加NaOH(1 mol·L-1)調節懸浮液pH值至5～6,隨后加入484 mg CeCl3·7H2O,攪拌均勻后,靜置40 min。離心分離,沉淀物用去離子水洗凈,然后在70 ℃干燥12 h,得到NH2-Ce-BDC。將得到的NH2-Ce-BDC在N2氣氛中300 ℃焙燒2 h,得到準NH2-Ce-BDC。

圖1 PdCo/準NH2-Ce-BDC催化劑合成的示意圖

通過浸漬法制備PdCo/準NH2-Ce-BDC,Pd、Co的理論負載量均為1%(質量分數)。具體負載步驟:將100 mg制備的準NH2-Ce-BDC載體分散在1 mL去離子水中,把167 μL PdCl2溶液(0.01 g·mL-1)和848 μL CoCl2溶液(20 mmol·L-1)加入上述懸浮液中,室溫攪拌24 h,然后60 ℃干燥12 h。得到的固體在V(N2)∶V(H2)= 27 mL∶3 mL的氣氛中250 ℃還原2 h,得到PdCo/準NH2-Ce-BDC。作為對比,用浸漬法以準NH2-Ce-BDC為載體分別浸漬Pd或Co,制備了Pd/準NH2-Ce-BDC和Co/準NH2-Ce-BDC。

1.3 分析測試儀器

1.4 催化活性實驗

在雙頸圓底燒瓶中,將催化劑(5 mg)和苯乙炔(50 μL)分散在6 mL乙醇中,將裝滿水的氣體滴定管連接到反應瓶上,測量和儲存反應生成的氫氣。用注射器將氨硼烷溶液(0.8 mL,1 mol/L)注入混合物中,開始計時反應。反應一定時間后,用注射器提取反應混合物,離心分離催化劑。用島津GC-MS-2020 plus(蠟柱長度:30 m,內徑:0.25 mm,膜厚:0.25 mm)對反應液進行分析。首先將柱溫保持在50 ℃下3 min,然后加熱至250 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1,并將溫度在250 ℃下繼續保持3 min。用方程式(1)和(2)計算苯乙炔的轉化率和苯乙烯的選擇性。苯乙烯、乙苯的含量通過外標法計算獲得。

(1)

(2)

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的結構形貌表征

首先采用FT-IR對不同樣品的表面官能團進行了表征,結果如圖2所示?！? 246 cm-1處的吸收峰對應于NH2-Ce-BDC中C-N的變形振動[15-16],1 544,1 421和1 382 cm-1的吸收峰歸屬于羧酸基團的振動[17-18]。此外,1 626 cm-1處的峰值與-NH2的N-H彎曲振動有關,而836和775 cm-1處的峰值則指認為Ce-MOFs中Ce-O鍵的彎曲振動[19]。顯然,經過300 ℃焙燒后NH2-Ce-BDC配體未完全脫除,仍保留部分官能團。XRD表征了樣品的晶體結構,并與對比樣品進行了比較。如圖3(a)所示,NH2-Ce-BDC的XRD譜圖在5°～15°范圍內出現尖銳衍射峰,與文獻報道結果一致[20],這說明成功合成NH2-Ce-BDC。NH2-Ce-BDC焙燒后XRD衍射峰變寬,但沒有大的位移,這可能是由于衍射峰的強度減弱所致[21]。由此可知,經300 ℃焙燒的準NH2-Ce-BDC仍保留MOFs的特征峰。負載上金屬后的XRD譜圖(圖3(b))與準NH2-Ce-BDC相似,說明準NH2-Ce-BDC的晶型不受浸漬、還原過程的影響。此外,未觀測到屬于Pd、Co顆粒的特征峰,這可能與樣品中金屬顆粒負載量低、尺寸較小、呈高度分散態有關[22]。

圖2 NH2-Ce-BDC和準NH2-Ce-BDC的FT-IR光譜

圖3 NH2-Ce-BDC、準NH2-Ce-BDC、PdCo/準NH2-Ce-BDC、Pd/準NH2-Ce-BDC和Co/準NH2-Ce-BDC樣品的XRD譜圖

SEM和TEM表征了NH2-Ce-BDC、準NH2-Ce-BDC以及負載金屬顆粒后樣品的形貌。如圖4(a)所示,NH2-Ce-BDC呈立方體結構,表面平整,平均棱長約為3.5 μm,焙燒后準NH2-Ce-BDC仍然保持立方體形貌,表面無明顯孔出現(圖4(b))。負載金屬顆粒后,樣品依然呈現立方體結構(圖4(c)所示)。從HRTEM圖像來看,0.226 和0.205 nm的晶格間距分別對應于Pd納米顆粒(111)晶面[23]和Co納米顆粒的(111)晶面[24],而PdCo/準NH2-Ce-BDC中0.216 nm的晶格間距處于單金屬Pd(111)晶面與Co(111)晶面晶格間距之間,說明PdCo/準NH2-Ce-BDC中形成Pd-Co雙金屬合金結構[25]。通過元素分布圖,更能清晰地看到目標樣品中Pd、Co、Ce元素高度分散于立方體結構的粒子中,說明PdCo雙金屬粒子成功負載于準NH2-Ce-BDC。

圖4 NH2-Ce-BDC(a)、準NH2-Ce-BDC(b)、PdCo/準 NH2-Ce-BDC(c)的SEM圖和PdCo/準NH2-Ce-BDC(d)、 Pd/準NH2-Ce-BDC(e)、Co/準NH2-Ce-BDC(f)的 HRTEM圖;(g)～(j)是PdCo/準NH2-Ce-BDC中 N,Ce,Pd,Co的mapping譜圖

圖5所示為樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖5(a)可知,所有樣品均表現出IV型等溫線,并在P/P0>0.6的區域內出現明顯H3型回滯環,說明樣品為介孔材料,同孔徑分布結果一致[26]。樣品的BET比表面積、孔體積數據見表1。PdCo/準NH2-Ce-BDC的比表面積為11.45 m2·g-1,略低于準NH2-Ce-BDC的比表面積,負載金屬顆粒后樣品的比表面積、孔隙體積和孔徑分布差別不大,這說明負載金屬后未破壞樣品的微觀結構。

圖5 準NH2-Ce-BDC、PdCo/準NH2-Ce-BDC、 Pd/準NH2-Ce-BDC和Co/準NH2-Ce-BDC的 N2吸附等溫線(a)及孔徑分布(b)表1 準NH2-Ce-BDC、PdCo/準NH2-Ce-BDC、Pd/準 NH2-Ce-BDC和Co/準NH2-Ce-BDC的比表面積和孔體積

樣品BET表面積/(m2·g-1)孔體積/(cm3·g-1)準NH2-Ce-BDC14.070.062PdCo/準NH2-Ce-BDC11.450.060Pd/準NH2-Ce-BDC13.290.066Co/準NH2-Ce-BDC17.860.072

形貌和結構表征結果說明PdCo/準NH2-Ce-BDC中PdCo合金化,基于此,采用XPS對PdCo/準NH2-Ce-BDC樣品的元素價態進行了解析。如圖6(a)所示,O 1s XPS譜圖529.3和531.16 eV結合能處的峰歸屬于樣品表面化學吸附氧(Osur)和晶格氧(Olat)[27]。Ce 3d XPS譜圖包含兩種Ce物種,881.6,902.8,886.1,907.54,899.6和916.6 eV處的特征峰歸屬于Ce4+物種,884.2和904.6 eV的峰對應于Ce3+(圖6(b)),說明PdCo/準NH2-Ce-BDC載體中Ce3+和Ce4+的氧化態共存。在圖6(c)中,Pd/準NH2-Ce-BDC樣品Pd0的3d5/2峰在335.1 eV,摻雜Co物種后PdCo/準NH2-Ce-BDC的Pd0結合能出現正遷移,遷移量為0.5 eV,而PdCo/準NH2-Ce-BDC中Co02p3/2峰(777.9 eV)相對于Co/準NH2-Ce-BDC的Co02p3/2峰(778.4 eV)向較低的結合能偏移,這說明PdCo合金化過程中存在電子轉移,Pd作為供體失電子,Co作為受體得電子,合金化電子轉移過程使 PdCo/準NH2-Ce-BDC中Pd原子呈現缺電子態,缺電子態Pd活性位更有利于加氫反應[28]。

金屬顆粒尺寸不同,表面吸附CO形式將會不同,因此采用CO-DRIFTS表征了PdCo/準NH2-Ce-BDC中Pd的結構,結果見圖7。

圖6 PdCo/準NH2-Ce-BDC、Pd/準NH2-Ce-BDC和Co/準NH2-Ce-BDC的O 1s XPS光譜圖(a)和

Ce3dXPS光譜圖(b);(c)為PdCo/準NH2-Ce-BDC和Pd/準NH2-Ce-BDC的Pd3dXPS光譜圖;

(d)為PdCo/準NH2-Ce-BDC和Co/準NH2-Ce-BDC的Co2pXPS光譜圖

圖7 PdCo/準NH2-Ce-BDC、Pd/準NH2-Ce-BDC和Co/準NH2-Ce-BDC的 CO吸附[(a),(b),(c)]及解吸光譜[(d),(e),(f)]

由圖7可以看出,所有樣品均出現CO的線式吸附峰(2 112,2 174 cm-1)[29],而Pd基樣品的紅外光譜中,在～1 890 cm-1處出現新的吸附峰,該峰歸屬于CO在金屬Pd表面的橋式化學吸附[30],并且隨著吸附時間的延長,PdCo/準NH2-Ce-BDC樣品的吸附峰強度增加顯著,而Pd/準NH2-Ce-BDC樣品吸附峰強度變化較小,這說明CO在PdCo合金位點上的吸附態更加穩定。吸附結束后經N2吹掃脫附,CO的線式吸附峰隨脫附時間增加逐漸消失,而～1 890 cm-1處的吸收峰強度隨N2吹掃強度不變,這說明CO在Pd金屬表面的橋式化學吸附態更穩定[31]。值得注意的是,隨著脫附時間延長,在Pd負載量相同的情況下,與單金屬Pd/準NH2-Ce-BDC樣品相比,雙金屬PdCo/準NH2-Ce-BDC的CO橋式化學吸附峰強度更強,這說明雙金屬催化劑中PdCo合金的分散性更好[32]。

2.2 催化劑的性能

在常溫常壓條件下,對比研究了合成催化劑催化苯乙炔串聯反應的加氫性能,結果見圖8。隨著反應時間的增加,苯乙炔轉化率逐漸增加,PdCo/準NH2-Ce-BDC在25 min時苯乙炔轉化率達到100%,苯乙烯收率為85%,然而在相同反應條件下單金屬Pd/準NH2-Ce-BDC催化劑苯乙烯最佳收率僅為49%, Co/準NH2-Ce-BDC在測試條件下則無催化活性。在苯乙炔串聯催化反應中,氨硼烷脫氫速率同樣影響加氫活性。如圖8(d)所示,對比測試了不同催化劑的氨硼烷脫氫性能,從產氫速率可以看出,PdCo雙金屬催化劑表現出最優氨硼烷脫氫活性,常溫常壓反應15 min,PdCo/準NH2-Ce-BDC催化劑產氫量是Pd單金屬催化劑的1.06倍,而Co基催化劑幾乎無氨硼烷脫氫活性。因此,結合上述催化劑串聯反應結果可知,PdCo/準NH2-Ce-BDC催化劑中PdCo金屬合金化過程中電子效應導致Pd為缺電子態,缺電子態Pd更有利于氨硼烷原位產氫和對反應底物苯乙炔的吸附[33],提高了苯乙炔串聯反應加氫性能。

為了深入探究雙金屬PdCo/準NH2-Ce-BDC催化劑中合金效應與苯乙炔加氫反應的構效關系,將單金屬Pd/準NH2-Ce-BDC和Co/準NH2-Ce-BDC催化劑物理混合后用于苯乙炔串聯加氫反應,在常溫常壓反應條件下物理混合催化劑苯乙炔轉化率為48%,苯乙烯的收率僅為47%,加氫性能遠低于雙金屬PdCo/準NH2-Ce-BDC催化劑,這說明 PdCo/準NH2-Ce-BDC催化劑中PdCo之間的電子效應可以提升Pd的催化活性,PdCo合金化過程中 Pd作為供體失電子,Co作為受體得電子, PdCo/準NH2-Ce-BDC催化劑中缺電子態Pd更有利于反應底物的吸附活化,提高了苯乙炔的半加氫反應性能[34]。同時,PdCo/準NH2-Ce-BDC催化劑中Pd、Co雙金屬之間的電子效應可以抑制Co的氧化[35]。

反應條件:5 mg催化劑;50 μL反應底物;6 mL乙醇;0.8 mL AB(1 mol/L);30 ℃

在苯乙炔選擇性加氫串聯反應中氨硼烷脫氫作為原位氫源,與外加氣態氫源相比,原位產氫更有利于活化氫物種與反應底物接觸,提高傳質效率。如圖9(a)所示,以外加氫氣(0.5 MPa)為氫源,常溫常壓反應25 min,PdCo/準NH2-Ce-BDC催化劑的苯乙炔轉化率為100%,苯乙烯收率僅為40%,遠低于串聯反應中原位產氫作氫源的催化性能。在串聯催化中,與外加氣態氫源相比,氨硼烷原位產生的活性氫可參與苯乙炔加氫反應,提高了氣-固-液三相之間的傳質速率[36]以及加氫反應的催化活性。

反應條件:10 mg催化劑;100 μL反應底物;12 mL乙醇,0.5 MPa H2,30 ℃。

3 結論

以準NH2-Ce-BDC為載體,采用浸漬法負載金屬,并通過H2還原等一系列步驟制得了雙金屬PdCo/準NH2-Ce-BDC催化劑,對比研究了其氨硼烷脫氫和苯乙炔選擇性加氫串聯催化反應性能,并結合XRD、XPS、CO-DRIFTS等表征手段,探明了催化劑結構與加氫性能間的構效關系。XRD和XPS等表征結果表明,PdCo/準NH2-Ce-BDC中PdCo合金活性位與載體之間具有協同效應,同時PdCo合金表現出電子效應,Pd作為供體失電子,Co作為受體得電子,合金化電子轉移過程使 PdCo/準NH2-Ce-BDC中Pd原子呈現缺電子態,相比Pd/準NH2-Ce-BDC和Co/準NH2-Ce-BDC催化劑,PdCo/準NH2-Ce-BDC催化劑中缺電子態Pd合金活性位展現出最優的催化性能,在常溫常壓下,25 min實現苯乙炔100%轉化,苯乙烯收率達到85%。對比實驗指明,氨硼烷的原位產氫提高了氣/固/液相接觸和傳質效率,更有利于串聯催化反應。