MXene基阻燃環氧復合材料的制備及性能

于光，徐長安，高志強

(1.深圳職業技術大學，深圳 518055；2.華南農業大學生物基材料與能源教育部重點實驗室，廣州 510642；3.中山火炬職業技術學院，廣東中山 528436)

隨著集成電路和微電子封裝技術的快速發展，傳統的陶瓷、玻璃和金屬等封裝材料已不能滿足現代封裝技術的要求，迫切需要開發出高性能的電子封裝材料。環氧(EP)樹脂是一種高分子聚合物，具有優良的耐熱性、黏接性、電絕緣性、介電性能和力學性能，能夠滿足絕緣封裝工藝的基本要求，成為電子封裝產業的主要原材料[1-3]。受電子電氣產業的推動，近十年來，全球EP 樹脂的生產和消費量保持較快增長。數據顯示，截止2022年底，國內EP樹脂產能達300 萬噸/年，占全球總量的61%，產能增速達16.27%。其中，涂料和電子電器行業對EP 樹脂的需求量較大，分別占EP 樹脂消費總量的35%和32%。盡管EP 樹脂市場需求量大、前景廣闊，但是通用型EP 樹脂的極限氧指數(LOI)不足20%，遇到高溫或者明火極易燃燒，對電子元器件的使用安全構成了重大隱患。大量的研究和實踐表明，對EP樹脂進行阻燃技術處理可以有效提升其阻燃性，降低火災發生的風險。

添加阻燃劑具有操作簡單、成本低廉、阻燃效率高等優點，成為當前阻燃EP樹脂制備的最常用方法。常見的阻燃劑有鹵素阻燃劑、金屬氫氧化物、磷氮阻燃劑、離子液體及新型的二維材料阻燃劑。由于世界各國對環保的要求越來越高，鹵素阻燃劑因環境污染嚴重逐步被無鹵阻燃劑所取代。金屬氫氧化物和磷氮阻燃劑需要較大的添加量(質量分數大于20 %)才能起到阻燃效果，對材料的加工和力學性能造成巨大損失。離子液體阻燃劑雖然添加量少，阻燃效率高，但是制備困難、成本高、遇水易潮解，也限制了其在阻燃EP 樹脂生產中的應用。二維材料阻燃劑是近年來興起的一類新型阻燃劑，具有比表面積大、阻燃效率高、環保安全等優點，成為阻燃劑領域的研究熱點，受到了廣泛的關注[4-5]。常用的二維材料有石墨烯[6]、氮化硼[7]、過渡金屬硫化物[8]、磷烯[9]和MXene[10]等材料。石墨烯和氮化硼只能發揮單一的凝聚相或氣相阻燃作用，阻燃效率有限。過渡金屬硫化物在燃燒過程會產生有毒有害的硫化物，對環境污染嚴重。磷烯雖然可以同時發揮凝聚相阻燃和氣相阻燃作用，但是成本非常高，與基體相容性差，無法應用于工業化生產。相比之下，MXene材料是一類具有二維層狀結構的金屬碳化物和金屬氮化物材料，具有阻燃效率高、成本較低等優點，層間不存在納米級缺陷，更容易與其他材料復合制備納米復合材料，成為納米阻燃復合材料的新星。

由于納米材料都具有易團聚的特性，筆者首先使用三聚氰胺-甲醛預聚體(MF)對MXene進行原位功能化修飾，以提升MXene在EP樹脂中的分散性，隨后將MXene作為納米阻燃劑加入到EP樹脂固化體系中制備具有高性能的阻燃EP復合材料，研究了MF 修飾對MXene 的形貌及EP 復合材料的力學性能和阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

Ti3AlC2：400 目(37 μm)，蘇州北科納米科技有限公司；

鹽酸：37%，中國藥物化學試劑有限公司；

EP 樹脂：E51/NPEL128，江蘇耀和化學科技有限公司；

氟化鋰：99.99%，中國藥物化學試劑有限公司；

4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)：00200，廣州維立納化工有限公司；

三聚氰胺：分析純，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

丙酮：分析純，99.5%，廣州東紅化學試劑有限公司；

甲醛溶液：分析純，37%，上海麥克林生化科技有限公司；

碳酸鈉：分析純，99%，濟南維興化工科技有限公司。

1.2 儀器及設備

超聲波清洗儀：AK-080，深圳市鈺潔清洗設備有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥烘箱：101-00A，惠州市捷揚環保設備有限公司；

旋轉蒸發儀：DS/RE10-2CC，鄭州東晟儀器設備有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌鍋：DF-101S，紹興析牛儀器科技有限公司；

臺式高速離心機：TDH-16F，湖南盈鴻科技有限責任公司；

數顯恒速電動攪拌器：JB500-SH，上海力辰科技有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S3400N，日本日立公司；

真空干燥箱：DZF6090B，東莞市鑫祺機械設備有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：iCAN 9，邦億精密量儀(上海)有限公司；

能譜(EDS)儀：SUPRA55，德國蔡司集團；

透射電子顯微鏡(TEM)：JEM-2100F，日本電子株式會社；

熱機械分析(DMA)儀：DMA+450，法國麥特韋伯公司；

錐形量熱儀：ZY6243，中諾質檢儀器設備有限公司；

LOI儀：JF-3，常州泰勒儀器科技有限公司；

電子天平：FA2204B，青島聚創華業分析儀器有限公司；

電子拉力試驗機：JY-0015，東莞市精玉儀器設備科技有限公司。

1.3 實驗流程

(1) MXene的制備[11]：首先，準確稱量7.2 g氟化鋰置于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入90 mL鹽酸(37%)在超聲清洗儀(設置功率200 W)中分散5 min，接著，將4.5 g Ti3AlC2粉末緩慢加入到混合液中，將其置于40 ℃磁力攪拌鍋中，并在150 r/min 下持續攪拌48 h，隨后，使用去離子水反復洗滌反應液并直至pH值高于6.0，將洗滌產物加入100 mL去離子水繼續超聲處理15 min，最后，用離心機在2500 r/min下離心15 min，收集上層懸浮液，通過旋轉蒸發儀除去多余的水分，再置于80 ℃下鼓風干燥至恒重，得MXene納米片。

(2) MF的合成：參照文獻[12]的方法，分別向三口燒杯中加入10.0 g 三聚氰胺粉末和150 mL 去離子水，用電動攪拌器進行攪拌，轉速為150 r/min，設置磁力攪拌鍋的溫度為80 ℃，待三聚氰胺溶解完全后，逐滴加入17.9 mL濃度為37%的甲醛溶液，使用新配置的15%碳酸鈉溶液調節反應體系的pH 值，使其在8～10 之間，保溫反應3 h，待溶液變為透明后表明反應完全，繼續攪拌2 h，即可獲得MF樹脂。

(3) MF@MXene的制備：稱量1.0 g MXene置于燒杯中，加入100 mL 去離子水超聲分散30 min，設置功率為300 W，隨后將分散液加入到50 g MF 樹脂中持續攪拌5 h，設置溫度為80 ℃，轉速為300 r/min。待反應結束后，將懸浮液過濾，并置于80 ℃下鼓風干燥至恒重，得MF@MXene納米填料。

(4) MXene 基阻燃EP 復合材料的制備：按照E51 和DDM 質量比為4∶1 的比例，先取適量的DDM 置于燒杯中，加入少量的丙酮溶液使其完全溶解，再將按比例稱取的E51置于70 ℃的烘箱中放置5 min中使其黏度下降，接著將DDM 和E51 充分混合，按照MF@MXene 占EP 樹脂固化體系總質量的0.5%，1.0%，2.0%，3.0%分別取樣加入到E51/DDM混合體系中，60 ℃下真空除去丙酮(直至無氣泡產生)，最后，將整個體系置于恒溫鼓風干燥箱中固化，先在100 ℃下固化2 h，隨后加熱至150 ℃下繼續固化2 h，即可制備阻燃EP 復合材料[13]。MXene 按照相同的比例和步驟加入到EP 樹脂中，作為對照實驗。

1.4 表征與測試

(1) 用SEM 和TEM 表征Ti3AlC2，MXene，MF@MXene 及復合材料中阻燃劑分散性和殘炭的微觀形貌。

(2)用FTIR 儀表征MXene 和MF@MXene 的元素吸收峰。實驗前，先對試樣進行了KBr 壓片處理，掃描的波數范圍為500～4000 cm-1。

(3)用EDS 儀表征MXene 和MF@MXene 的元素含量。

(4)參照GB/T 1040.1-2018 和ASTM D7028-2015 等標準，測試了EP 復合材料的拉伸強度(試樣尺寸為25 mm×4 mm×4 mm，拉伸速率為2 mm/min)和儲能模量(試樣尺寸為50 mm×5 mm×3 mm)。

(5)用錐形量熱儀和LOI 儀分別測試了阻燃EP復合材料的熱釋放率峰值(PHRR)、總熱釋放量(THR)、煙霧釋放率(SRR)、總煙霧釋放量(TSR)和LOI。

2 結果與討論

2.1 Ti3AlC2，MXene和MF@MXene的形貌分析

使用SEM 和TEM 分別測試了Ti3AlC2，MXene和MF@MXene 的形貌，結果如圖1 所示。由圖1a可以看出，Ti3AlC2粉末為多層結構，尺寸較大。經過濃鹽酸和氟化鋰處理后，尺寸變小，但是有一定的團聚現象(圖1b)。圖1c是經過MF原位功能化修飾后的MXene，可以看出團聚效應明顯減少，分散性被顯著提高，證實MF@MXene 具有更好的分散性和更小的尺寸粒徑。圖1d 是MF@MXene 的TEM 圖，可以看出所制備的MF@MXene 的層數明顯變少，具有薄層的納米片狀結構。

圖1 試樣的微觀形貌圖Fig. 1 Micrograph of samples

2.2 MXene和MF@MXene的紅外表征

為證實MF 對MXene 的原位功能化修飾作用，使用了FTIR 儀分別對MXene 和MF@MXene 的化學吸收峰和官能團進行了表征，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，MXene經酸腐蝕后，表面帶上羥基和C—F 鍵。其中，3430，1640 cm-1分別對應于—OH 的伸縮振動峰和彎曲振動峰，1080 cm-1則是C—F鍵的振動吸收峰。相比之下，MXene經MF的原位功能化修飾后，MF@MXene 的紅外曲線上顯示出較多的特征吸收峰。MF@MXene 在3330 cm-1處存在一個強度弱但較寬的吸收峰，是仲氨基中N—H鍵的伸縮振動峰。位于1550，1500 cm-1處的雙肩峰是三嗪環中C=N 的特征吸收峰。1360，810 cm-1處吸收峰是三嗪環中C—N的骨架振動峰。此外，MF@MXene 的紅外光譜在1170 cm-1處也有很明顯的吸收峰，是C—O—C的反對稱吸收峰。通過FTIR分析，可知MF樹脂成功對MXene進行了原位功能化修飾，制備了MF@MXene納米填料[14]。

2.3 MXene和MF@MXene的能譜分析

為進一步證實MXene和MF@MXene的成功制備，采用EDS 儀分別測試了MXene 和MF@MXene中的元素含量及分布，進而定量表征制備的產物，結果如圖3 和圖4 所示。由圖3a 可以看出，Ti3AlC2經過濃鹽酸和氟化鋰處理后，成功制備了MXene納米片，所制備的MXene 納米片存在巨大層間間隙，表明MXene 納米片的純度很高。從圖3b 可以看出，經MF修飾后的MXene周圍存在白色物質，且表面變得粗糙，這是由于MF 的包埋作用，表明MF 成功對MXene 進行了功能化。由圖3c 和圖3d 可知，所制備的MXene只有碳元素和鈦元素，不含有鋁元素，而經過MF修飾后的MF@MXene中含有碳、鈦、氧和氮4種元素，特別是氮元素和氧元素的出現，再次證實了MF樹脂對MXene納米片起到了原位修飾作用。圖4a～圖4d 是MF@MXene 的元素分布圖，以看出，碳、氮、氧和鈦元素幾乎覆蓋了整個測試區域，表明MF對MXene的修飾主要發生在其表面，且具有一定的包覆作用。

圖3 MXene和MF@MXene的SEM圖及元素含量圖Fig. 3 SEM and element content of MXene and MF@MXene

圖4 MF@MXene的元素分布圖Fig. 4 Element distribution of MF@MXene

2.4 MF@MXene對EP復合材料力學性能影響

EP樹脂用于電子封裝材料，其力學性能對封裝材料的密封性和加工性具有直接影響。傳統的阻燃劑由于添加量大或相容性差，往往會破壞材料的力學性能。因此，要賦予EP樹脂優良的阻燃性必須要以不犧牲其力學性能為基礎。采用拉伸強度和DMA 研究了MF@MXene 對EP 復合材料力學性能的影響，結果如圖5所示。

圖5 阻燃EP復合材料的力學性能Fig. 5 Mechanical properties of flame retardant EP composites

由圖5a可以看出，純的E51固化體系的拉伸強度為68.6 MPa，隨著MF@MXene的加入，MXene基阻燃EP 樹脂的拉伸強度有了顯著提升。當MF@MXene 的添加量從0.5%增加到2.0%，試樣的拉伸強度從72.4 MPa 提升至82.5 MPa，相比于純E51，提升率從5.5% 上升至20.2%。這是因為MF@MXene 是二維納米材料，結構中含有金屬鈦，當其加入到E51中后，會起到納米增強效益，彌補了鏈段的間隙，從而提升了力學性能。對照組中MXene 2.0%試樣的拉伸強度僅為59.6 MPa，相比純E51下降了13.1%，這是因為MXene極易在EP樹脂中團聚，降低EP 固化的交聯密度，進而影響了拉伸強度。當MF@MXene 的含量進一步提升至3.0%時，試樣的拉伸強度為80.4 MPa，開始出現下降趨勢，表明當MF@MXene的含量增大后，也會帶來團聚效應，影響材料的力學性能。由此可知，MF@MXene 的最佳添加量為2.0%，此時可以保證其復合材料獲得最優的力學性能。從圖5b 可以看出，在室溫下，純E51 的儲能模量為2120 MPa，而E51/2% MXene 納米復合材料的儲能模量下降到1 980 MPa，與純E51相比下降了6.61%。這是因為在E51 中直接加入MXene 會引起團聚現象，從而導致儲存模量的降低。對于E51/MF@MXene 納米復合材料，當溫度為150 ℃時，隨著MF@MXene 用量從0.5%增加到2.0%，E51/MF@MXene 納米復合材料的儲能模量分別增加至2330，2340，2480 MPa。儲能模量的提高主要是由于MF 修飾MXene，可以提升其與EP樹脂的相容性，MXene作為納米粒子，具有較強的剛度，對E51 樹脂固化具有一定的增強作用。

2.5 MF@MXene在EP樹脂中的分散性

為進一步證實MF@MXene可以改善MXene在EP樹脂中的分散性，進而提升力學性能，選用SEM分別觀測了試樣E51/2.0% MF@MXene 和E51/2.0% MXene的截面圖，結果如圖6所示。

圖6 MXene和MF@MXene在E51中的分散Fig. 6 Dispersion of MXene and MF@MXene in E51

由圖6可知，純MXene在E51中團聚現象嚴重，呈現較大的塊狀物(圖6a)；經過MF 原位修飾后的MXene 在E51 中分散均勻，基本沒有團聚和堆疊現象(圖6b)。長期以來，納米填料與高分子聚合物相容性差、易團聚的問題一直都是制約納米復合材料工業化的瓶頸。MF樹脂自身具有樹脂相容性好的優點，利用其原位功能化修飾MXene，可以顯著改善MXene與樹脂界面的相容性，從而提升復合材料的綜合性能。

2.6 阻燃EP復合材料的阻燃性

EP 樹脂含有大量的碳、氫和氧元素，遇火不僅易燃而且還會產生大量毒煙，對人體健康和環境安全構成重大危害[15]。因此，研究EP樹脂的阻燃性不僅要考慮其燃燒性，還要考慮抑制煙霧能力。錐形量熱儀可以定量評價EP 樹脂在燃燒過程的熱釋放及煙霧釋放，是目前評價EP 樹脂阻燃性的重要工具[16]。錐形量熱的測試結果如圖7所示。

從圖7a可以看出，純E51固化體系的熱釋放速率峰值(PHRR)很高，隨著MXene和MF@MXene 的加入，EP 復合材料的PHRR 明顯降低，表明MXene和MF@MXene可以有效降低燃燒過程的熱釋放速率。值得一提的是，相比于E51和E51/2.0% MXene，E51/2.0%MF@MXene 的熱釋放時間更晚，證實MF@MXene具有延緩熱量傳遞的作用。從圖7b可知，隨著MF@MXene 的加入，EP 復合材料的THR明顯下降，而當加入MXene 后，其復合材料的THR幾乎不變，這是因為MXene 的單一阻燃能力不如MF@MXene 的阻燃能力，無法抑制總熱量的釋放。圖7c 和圖7d 展現了加入MXene 和MF@MXene 后復合材料燃燒的SRR 和TSR，明顯可以看出，MF@MXene的加入顯著降低了復合材料的SRR和TSR，證實MF@MXene 可以發揮抑制煙霧釋放的作用。與MXene 相比，MF@MXene 除了包含碳和鈦元素外，還多了氮元素，當復合材料燃燒時，一方面氮元素會形成氮氣等不燃氣體，發揮氣相阻燃的作用；另一方面，鈦元素和碳元素生成致密的炭渣，抑制熱量和煙霧的釋放，發揮凝聚相阻燃作用，最終降低了熱量和煙霧釋放量[17-20]。錐形量熱的具體測試數據見表1。

由表1 可知，E51 樹脂燃燒后PHRR 達1 450.3 kW/m2，隨著MXene(2.0%)和MF@MXene(2.0%)的加入，EP復合材料的PHRR分別下降至1139.6 kW/m2和913.8 kW/m2，與E51 樹脂相比，下降率分別為21.42%和36.99%。除了PHRR下降明顯外，THR也不例外。E51 樹脂燃燒過程的THR 為82.6 MJ/m2，當加入2.0% MF@MXene后，其復合材料的THR下降至74.1 MJ/m2，相比于E51下降了10.31%，而E51/2.0%MXene 的THR 僅下降至82.3 MJ/m2，變化很小，這是因為MXene 在EP 中的團聚現象減少了阻燃劑與材料的接觸面積，進而降低了其抑制熱量釋放的能力。由表1還可見MXene和MF@MXene的抑煙數據，可以看出，隨著MXene (2.0%)和MF@MXene(2.0%)的加入，E51 復合材料的煙霧釋放速率峰值(PSPR)和TSR 均有所下降。與THR 結果一致，由于MXene在EP中的團聚作用，無法最大限度地發揮其抑煙作用，試樣E51/2.0%MXene 的PSRR 和TSR 下降幅度有限，變化較小。而對于E51/2.0%MF@MXene，其PSRR 和TSR 分別從E51的0.31 m2/s和15.1 m2下降至0.23 m2/s和14.5 m2，下降率分別為25.81%和3.97%。結合圖7 和表1 可知，MF@MXene通過改善MXene在EP樹脂中的分散性，進而發揮其阻燃和抑煙的能力，可以顯著提升EP復合材料的火災安全性。

為進一步測試EP及其復合材料的阻燃性，采用LOI進行表征，結果如圖8所示。

由圖8可以看出，純E51的LOI值非常低，僅為19.8%，當加入2.0%的MXene和MF@MXene后，其納米復合材料的LOI 值分別提高了24.24% 和50.51%。MXene自身含有Ti元素，具備一定的阻燃性，但是由于易團聚，影響了復合材料LOI 值的提高，而MF 修飾MXene 可以顯著提高其在E51 基體中的分散性，最大限度地發揮MXene 的阻燃作用，進而提高了E51/2.0%MF@MXene材料的LOI值。

2.7 炭層的阻燃機理研究

炭層是聚合物燃燒后的炭渣，通過研究炭層的形貌，可以探討阻燃劑的阻燃機理。為進一步分析MF@MXene在EP樹脂中的阻燃機理，使用SEM分析了殘炭的形貌，結果如圖9所示。

圖9 EP及其復合材料的炭層SEM圖Fig. 9 SEM image of charring layer of EP and its composites

由圖9 可知，加入MXene 和MF@MXene 后炭層的形貌更加致密緊湊。相比之下，E51 燃燒后呈現出大量的孔洞(圖9a)，這是聚合物燃燒時，可燃氣體穿透所致。當加入MXene 后，孔洞量逐漸減少，炭層開始變得致密(圖9b)，特別是隨著MF@MXene的加入后，炭層的表面幾乎沒有孔洞，展現出飽滿致密的表面(圖9c)。由此推斷，MF@MXene 對EP樹脂的阻燃機理包括氣相阻燃和凝聚相阻燃。一方面MF中的氮元素燃燒后在火焰上層形成不燃氣體，稀釋可燃物濃度，降低熱量釋放速率，使體系溫度下降；另一方面，MXene 中的鈦元素和碳元素燃燒生成致密的炭層，隔絕熱量和煙霧的釋放，進而抑制EP樹脂的進一步燃燒[21-22]。

3 結論

利用三聚氰胺-甲醛預聚體(MF)原位功能化MXene制備高效阻燃劑(MF@MXene)，不僅可以顯著改善MXene 在EP 樹脂中的分散性，增加材料的力學性能，還可以引入新的阻燃元素，顯著提升了EP樹脂的阻燃性。錐形量熱測試結果表明，與單獨使用MXene 相比，MF@MXene 具有更好的阻燃性能，當添加量僅為2.0%，EP 復合材料的PHRR，THR，PSPR 和TSP 均降低，顯示出優異的阻燃和抑制煙霧釋放能力。結合炭層的分析，可以推斷出MF@MXene在EP樹脂中發揮氣相阻燃和凝聚相阻燃的雙重阻燃機理。隨著二維材料的異軍突起，未來會有更多的二維材料應用于聚合物阻燃領域，開發和研究添加量低、阻燃效率高、聚合物相容性好和環境無污染的高性能阻燃劑將是材料科學和阻燃行業的共同任務。