長碳鏈脂肪族聚酰胺酰亞胺溶液的動態流變性能

史越，王標兵

(常州大學安全科學與工程學院，江蘇常州 213100)

聚酰胺酰亞胺(PAI)是一種分子結構中兼具酰胺基團和酰亞胺基團的高分子材料，這使得PAI 兼具聚酰亞胺(PI)和聚酰胺兩者優點，除了能夠保持PI原有的耐熱性、力學性能、耐蠕變性、化學穩定性外，還可以一定程度改善PI 加工成型難的問題。PAI 作為一種卓越的特種工程塑料，在航空、航天、化工、電子工業有廣泛的應用，其主要產品有纖維、薄膜、塑料、絕緣漆、黏合劑等。盡管PAI 的加工性能較PI有所提高，可采用熔融和溶液的方法加工成型，但考慮經濟性和材料基本性質前提下，PAI纖維主要還是通過溶液紡絲制得[1-3]。通常，PAI 溶液紡絲質量與其溶液流變特性有著較大關系，所以通過研究PAI溶液流變性能，可以得到不同條件下的PAI溶液黏彈性、聚合結構形態變化的參數，對制備PAI纖維有著較高指導意義[4-9]。

筆者以二元酸酐、氨基十一酸和己二胺為原料，采用Yamazaki膦?；磻铣闪碎L碳鏈脂肪族PAI[12]，所制備的產物除了保持常規PAI 優異性能外，表現出良好的溶解性能。鑒于目前關于PAI 溶液的動態流變性能研究較少[10-11]，采用旋轉流變儀研究了PAI 溶液的動態流變特性，探討了其溶液濃度、溫度、化學結構對溶液動態流變特性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

均苯四甲酸酐(PMDA)、3，3'，4，4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3，3'，4，4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)：分析純，常州陽光藥業有限公司；

氨基十一酸(AU)：分析純，鄭州阿爾法有限公司；

1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、冰乙酸：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；

己二胺、亞磷酸三苯酯(TPP)、吡啶(Py)、無水CaCl2：分析純，阿拉丁試劑有限公司；

間甲酚：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備

旋轉流變儀：Physica MCR-301，奧地利安東帕公司。

1.3 測試及表征

采用旋轉流變儀測試PAI的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)，復數黏度(η*)，溫度分別為30，40，50oC，角頻率(ω)為0.01～10 rad/s，夾具采用同心圓筒。

1.4 PAI溶液制備

(1) PAI的合成。

首先，在100 mL 的燒瓶中，依次加入50 mL 冰乙酸、AU (8.052 2 g，0.04 mol)，再分別加入0.02 mol二酐單體(PMDA/ODPA/BPDA)，經過三次真空置換氮氣保護后，攪拌加熱至回流，反應8 h后自然冷卻至室溫，沉淀出大量白色粉末，抽濾得濾渣后，采用多次乙酸和蒸餾水漂洗后，在真空條件下，干燥12 h后得中間體酰亞胺二酸單體(DIDA)，產率95%。

然后，在100 mL 三口燒瓶中分別加入DIDA(0.019 mol)、己二胺(0.019 mol)和溶劑NMP (40 mL)。在氮氣氛圍中攪拌溶解完全后，接著加入無水CaCl2(1.3 g)、Py (3 mL)和TPP (2.5 mL)，在120 ℃反應13 h，反應后期適當補充NMP，最后將反應液蒸餾出部分溶劑后，倒入乙醇沉降抽濾得濾渣，最后使用沸水和乙醇多次漂洗后，100 ℃真空干燥12 h，得到白色粉末(目標產物)，產率97%，合成的PAI的分子結構式如圖1所示。

圖1 合成PAI的分子結構式Fig. 1 Molecular structure of PAI

(2) PAI溶液制備。

以間甲酚為溶劑，配置PAI 質量分數分別為3%，4.5%，6%的溶液，用于動態流變性能測試。

2 結果與討論

2.1 溶液溫度對動態流變特性的影響

流體溫度越高，高聚物分子鏈運動能力越強，分子鏈間范德華力就越小，導致流體流動性加強，因此，選擇合適溫度對于高聚物紡絲條件選擇有深遠意義[12-14]。以ODPA-PAI為模型，討論溶液溫度對PAI動態流變性能的影響，如圖2所示。

圖2 不同溫度下ODPA-PAI溶液的G′，G″，η*與ω的關系Fig. 2 Relationship between G'，G"，η* and ω of ODPA-PAI solution at different temperatures

由圖可以看出，在相同PAI濃度(6%)，隨著溶液溫度的增加，PAI 溶液的G′(圖2a)和G″(圖2b)相應降低。這是因為隨著溶液溫度的升高，PAI 分子鏈的鏈段運動能力顯著加強，分子鏈間自由體積逐漸變大，分子鏈間的纏結作用降低，相應的G′和G″也會降低。同時，隨著ω的增大，PAI溶液的η*逐漸降低(圖2c)，表現出典型的剪切變稀現象，說明PAI溶液為假塑性流體。另外，在相同ω條件下，η*隨著溶液溫度的升高而降低(圖2c)，這也是由于在較高溫度下，分子鏈段更加容易運動所致。

2.2 溶液濃度對動態流變特性的影響

PAI溶液在加工時，溶液濃度對PAI流動性能有著很大的影響。仍以ODPA-PAI 為模型，固定溶液溫度為30 ℃，研究了PAI 質量分數(3%，4.5%，6%)不同時，PAI 溶液的G′，G″和η*隨著ω的變化關系，如圖3所示。

圖3 不同濃度下ODPA-PAI溶液的G′，G″，η*與ω的關系Fig. 3 Relationship between G'，G"，η* and ω of ODPA-PAI solution at different concentrations

由圖可以看出，隨著溶液濃度的增加，PAI 的G′，G″和η*數值都隨之增大。這是因為PAI 溶液濃度變大，相同體積溶液的分子鏈數目出現增多，分子鏈間作用力相應增大，同時分子鏈纏結點變多，導致運動能力降低。在同樣剪切速率下，高濃度PAI 溶液對外界剪切力響應變弱，分子鏈取向能力相應降低，有著更強的黏彈性，從而表現出更高的G′和G″數值[14-17]。從圖3c 可以看出，所有PAI 溶液的η*均隨著ω增大而減小，表明PAI 溶液在測試剪切速率范圍內表現出剪切變稀的現象。PAI溶液的η*也是隨著溶液濃度相應增大，也可歸結為PAI 溶液濃度的增加導致PAI分子量纏結作用增強。

2.3 二元酸酐結構對PAI動態流變特性的影響

圖4a～圖4c 給出了恒定溫度(30oC)和濃度(質量分數3%)下，三種PAI溶液的G′，G″和η*隨著ω的變化關系。

圖4 不同二元酸酐結構PAI溶液的G '，G''，η*與ω的關系曲線Fig. 4 Relationship between G'，G"，η* and ω of ODPA-PAI solution with different binary anhydride structures

從圖中可以看出，在同一剪切速率下，三種PAI的G′，G″和η*的大小分別是ODPA-PAI＞BPDA-PAI＞PMDA-PAI，這是由于三種PAI 分子結構的剛性大小導致，其剛性大小分別為：ODPA-PAI＜BPDAPAI＜PMDA-PAI。例如ODPA-PAI 的結構中苯環之間有一個柔性醚鍵，分子鏈鏈段運動能力更強，空間位阻更小，鏈間作用力更強，也更易纏結，這也是G′，G″和η*都相應高于其他兩種PAI的原因。

2.4 動態流變特性的特征值

G′表現為PAI 溶液彈性，G″表現為PAI 的黏性，圖5 所示為G′與G″隨ω 的變化關系，從圖中可看出，在相同濃度和溫度下，同一樣品的G′和G″都發生相交，交點對應的模量(Gc)被稱為特征值。

圖5 不同溫度下ODPA-PAI溶液的G′，G″與ω的關系曲線Fig. 5 Ⅴariation of G' and G" with ω for ODPA-PAI solution at different temperatures

從圖5 可以看出，在低頻區(即在低剪切速率)下，溶液的G′＞G″，PAI溶液主要表現為彈性；當在交叉點之后高頻區，溶液的G′小于G″，PAI 溶液主要表現為黏性。這是因為PAI 溶液在低頻剪切下，PAI分子鏈纏結作用很強，PAI分子鏈能夠及時響應外界作用力，而在高頻率剪切下，PAI分子鏈無序纏結的狀態被打破，分子鏈逐步出現有序排列，溶液的流動性增強，故表現黏性大于彈性。

表1 為ODPA-PAI 在不同溫度下的動態流變特性值。由圖5 及表1 可見，ODPA-PAI 隨溫度的升高，ODPA-PAI 的交叉點的Gc會在更高一些的頻率出現，這就說明PAI 黏性范圍在擴大，G′和G″也都會減小，但G′減小得更快，因此表現出較明顯的黏性。這是因為當溫度升高時，PAI 分子鏈的活動能力增強，分子間距變小，分子間作用力減小，在高剪切速率條件下，高溫更會使PAI 溶液更容易由無序纏結轉變為有序排列現象，PAI 分子鏈恢復形變的能力會大幅減弱，導致G′下降更快。

表1 ODPA-PAI在不同溫度下的動態流變特性值Tab. 1 Dynamic rheological characteristic values of ODPA-PAI at different temperatures

3 結論

(1) 三種PAI 的間甲酚溶液的G′和G″與濃度、溫度、分子結構有密切關系，溶液的濃度越高，G′和G″也會越大；隨著溫度的升高，G′和G″都會下降，結構剛性越小，G′和G″也會越大。

(2) 三種PAI的間甲酚溶液都為假塑性流體，表現出明顯的切力變稀現象。

(3) PAI 溶液隨溫度的升高，PAI 溶液的Gc會在更高一些的頻率出現，隨著溫度升高，G′和G″都會減小，但G′減小得更快，因此表現出較明顯的黏性。

綜上，在PAI溶液進行溶液紡絲時，利用本研究工作的原理可指導不同分子結構PAI溶液的紡絲溫度、PAI 溶液濃度及剪切速率的選擇，以增加PAI 纖維的分子鏈有序排列來提高PAI纖維整體質量。