摻雜Li+的NaGdF4∶Yb3+/Eu3+上轉換發光增強及防偽應用

王 翀, 任仲翾, , 李冬冬, 佘江波

1. 西安郵電大學電子工程學院, 陜西 西安 710121 2. 中國科學院西安光學精密機械研究所瞬態光學與光子技術國家重點實驗室, 陜西 西安 710119

引 言

近年來, 由于稀土元素具有較低的毒性、 豐富的發射光譜、 尖銳的發射峰、 穩定的化學性質等優點一直受到研究人員的青睞[1-2]。 稀土摻雜的上轉換發光材料已經成為科研工作中的一大熱點, 在顯示、 照明成像、 熒光防偽、 生物成像等方面有十分廣闊的應用前景[3]。 理想的新型發光材料仍然是當前防偽領域的重要研究內容, 稀土上轉換發光材料制成的防偽材料保密性強, 不易仿制, 容易識別, 已經廣泛應用于藥品、 商品包裝、 貨幣防偽、 信息加密以及身份識別等領域[4-5]。 但是, 由于上轉換發光的發光效率和發光強度較低, 稀土發光材料的推廣和應用仍然受到限制。

六方相的NaGdF4具有較高的折射率, 高物理化學穩定性和較低的聲子能量, 基質中Gd3+的4f軌道是半滿的電子層結構, 在275 nm以上沒有強吸收, 適合作為稀土離子替代的對象。 因此, NaGdF4作為基質材料是一個不錯的選擇[6]。 Yb3+是一種常見的敏化劑, 對波長為950～1 000 nm的光有很強的吸收能力。 而相較于Er3+/Tm3+/Ho3+, Eu3+具有獨特的光譜特征和較長的發光壽命, 且Eu3+的5D1與7F0能級之差約為Yb3+的2F7/2與2F5/2能級之差的兩倍, 因此分別選擇Yb、 Eu作為敏化劑和激活劑[7]。 共摻的體系在980 nm激光器的激發下可以通過合作敏化機制產生上轉換發光。

目前已知的可以改善發光性能的方法有: 改變摻雜離子的種類和濃度、 包覆核殼結構、 摻雜非稀土離子、 包覆金屬核殼以及引入染料敏化等[8-9]。 其中共摻雜非稀土離子如Li+、 K+、 Ca2+、 Zn2+、 Bi3+、 Na+等是一種常見的方法, 可以顯著提高材料的上轉換發光強度[10]。 于曉晨等人的研究表明, 與未摻雜樣品相比, 共摻15 mol% K+的NaYF4∶0.2Yb/0.02Ho晶體上轉換發光綠色和紅色發光強度分別提高了2.4倍和3.3倍[11]。 劉俊成課題組分別研究了摻雜Li+、 Zn2+、 和Li+/Zn2+共摻的Y2O3∶Yb3+/Er3+晶體, 563 nm處的綠色發光強度分別是未摻雜的3.2倍、 6.4倍和18倍[12]。

本工作通過水熱法合成了一系列摻雜不同濃度Li+的NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體, 通過X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析了離子摻雜對樣品形貌和尺寸的影響, 通過上轉換發射光譜研究了晶體的發光。 同時詳細研究了晶體在不同泵浦功率下的發光特性, 比較了Li+摻雜對晶體熒光壽命的影響。 最后將NaGdF4∶Yb/Eu/Li晶體制成防偽油墨, 通過絲網印刷技術在玻璃、 塑料、 紙張上印刷熒光圖案。 防偽圖案清晰可見, 分辨率高, 保密性強, 穩定性好, 不易仿制, 表明Li+摻雜的NaGdF4∶Yb3+/Eu3+在防偽識別領域有廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 樣品

五水硝酸鐿[Yb(NO3)3·5H2O, 99.99%]、 六水硝酸釓[Gd(NO3)3·6H2O, 99.99%]、 六水硝酸銪[Eu(NO3)3·6H2O, 99.99%]均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 硝酸鋰(LiNO3, 99%)購于北京百靈威科技有限公司; 氟化鈉(NaF, 98.0%)購于天津市東麗區天大化學試劑場; 乙二胺四乙酸(C10H16N2O8, AR)購于天津市大茂化學試劑廠; 無水乙醇(C2H5OH, AR)購于天津市富宇細化工有限公司。

1.2 NaGdF4∶0.2Yb/0.02Eu/xLi材料的合成

首先, 采用水熱法制備NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體。 稀土硝酸鹽總量為1 mmol, 稱量0.2 mmol Yb(NO3)3·5H2O、 0.78 mmol Gd(NO3)3·6H2O、 0.02 mmol Eu(NO3)3·6H2O、x% LiNO3(x=0, 5, 10, 15, 20, 25 mol%)放入燒杯中, 向燒杯中加入10 mL的去離子水, 不斷攪拌直至粉末溶解形成溶液; 向燒杯中緩慢加入4 mmol(0.1 mol·L-1)EDTA溶液, 磁力攪拌器60 ℃下攪拌10 min。 再向燒杯中緩慢滴入12 mmol (0.6 mol·L-1)NaF溶液, 磁力攪拌器攪拌30 min。 將攪拌后的液體倒入到反應釜內襯中, 將反應釜放入到高溫箱中, 使其在180 ℃的溫度下加熱24 h。 反應結束后, 讓反應釜在自然環境下冷卻, 將樣品重復多次離心洗滌后在60 ℃的干燥箱中干燥12 h, 充分研磨后得到樣品粉末。

1.3 樣品表征

使用X射線衍射儀(SmartLab型, Cu-Kβ輻射, 45 kV/200 mA, 4°·min-1,λ=0.139 22 nm)分析樣品的結構和相純度。 使用BRUKER Xflash6130型場發射掃描電鏡(10 kV, 5.7 mm)獲得樣品的掃描電子顯微鏡圖像, 分析晶體的形貌、 尺寸。 在980 nm激光器泵浦下, 使用熒光光譜儀(FLS900型)測試材料的上轉換發射光譜和熒光壽命。

2 結果與討論

2.1 NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+晶體X射線衍射與上轉換發射光譜

發光材料中雜質的存在會影響材料的量子產率和發光效果, 所以首先需要對樣品的相純度和結晶度進行分析。 圖1(a)為NaGdF4∶Yb3+/xEu3+(x=1、 2、 3、 5、 10 mol%)晶體的X射線衍射圖。 從圖中可以看出各衍射峰與標準六方相NaGdF4卡片PDF#27-0699基本吻合, 分別對應(100)、 (110)、 (101)、 (200)、 (111)、 (201)、 (210)、 (211)、 (102)、 (112)晶面。 XRD圖譜的衍射峰尖銳, 沒有出現雜峰, 這表明共摻Yb3+/Eu3+并不會改變晶體結構, 合成了純度和結晶度較高的六方相NaGdF4∶Yb3+/Eu3+。 根據XRD測試數據計算了NaGdF4∶Yb3+/Eu3+的晶格常數如表1所示。 標準六方相NaGdF4的晶格常數為a=b=6.02 ?,c=3.601 ?, 晶胞體積為113.0 ?3, 可以看到NaGdF4∶0.2Yb/0.02Eu晶體的晶格常數都與標準卡接近, 且晶胞體積略小于標準卡。 這可能是由于Yb3+的離子半徑小于Gd3+, 摻雜Yb3+后, Yb3+進入基質晶格并取代了Gd3+的位置, 使晶格常數降低[13]。

圖1 NaGdF4∶Yb3+/xEu3+(x=1、 2、 3、 5、 10 mol%) (a) X射線衍射圖; (b)上轉換熒光光譜圖; 插圖為407, 540和654 nm處上轉換發光強度隨Eu3+摻雜濃度變化趨勢圖

表1 NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體的晶格常數

圖1(b)為NaGdF4∶Yb3+/xEu3+(x=1、 2、 3、 5、 10 mol%)的上轉換熒光光譜圖。 在980 nm激光激發下, 晶體在波長400～700 nm處主要有6個發光帶, 407、 476、 540、 583、 615和653 nm分別對應于Eu3+5D3→7F0,5D2→7F0,5D1→7F1,5D0→7FJ(J=1, 2, 3)的能級躍遷。 540 nm處的綠色發光最強, 其次為654 nm處的紅色發射峰和476 nm的藍色發射峰, 樣品主要發光顏色為綠色。 樣品中Eu3+的濃度從0提高到2 mol%的過程中, 樣品的發光強度逐漸增加; 繼續增加Eu3+濃度, 樣品的發光強度開始降低, 這可能是因為Eu3+之間的相互作用會導致濃度猝滅。 隨著NaGdF4樣品中Eu3+濃度的增加, 相鄰的兩個Eu3+之間距離變小, 濃度猝滅效應增強, 發光強度降低。 圖1(b)的插圖為407、 540和654 nm處上轉換發光強度隨Eu3+摻雜濃度變化趨勢圖, 可以看出407、 540和654 nm的趨勢相似, 說明他們的上轉換機制大致相同。

2.2 NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+/Li+晶體的X射線衍射

現有研究已經發現, 非稀土離子共摻能夠調整稀土離子周圍的晶體場, 從而改善晶體的上轉換發光強度。 為進一步研究NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體的上轉換發光性能, 我們選取發光效果最好的NaGdF4∶0.2Yb/0.02Eu晶體摻入不同濃度的Li+。 圖2為NaGdF4∶Yb3+/Eu3+/xLi+(x=5、 10、 15、20、 25 mol%)晶體X射線衍射圖譜, 可以看出Yb3+/Eu3+/Li+共摻并沒有改變晶體的結構。 XRD圖衍射峰尖銳, 沒有出現雜峰, 表明合成了高純度和高結晶度的六方相NaGdF4晶體。 圖2(b)是Li+摻雜NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體的局部XRD圖, 可以觀察到(100)晶面的衍射峰發生了偏移。 Li+半徑略小于Na+(Na: 0.97 ?, Li: 0.68 ?), 摻雜濃度低時, Li+容易取代Na+位置引起晶格收縮。 由布拉格定律2=λ, 晶格收縮會使晶格間距d減小, 導致衍射角增大; 而當Li+摻雜濃度達到一定量后, Li+離子進入間隙位置, 誘使晶格膨脹, 晶格間距變大, 衍射角變小, 衍射峰往小角度方向移動[14]。

圖2 (a) NaGdF4∶Yb3+/Eu3+/xLi+ (x=5、 10、 15、 20、 25 mol%)X射線衍射圖; (b) (100)晶面X射線衍射圖

2.3 NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+/Li+晶體的形貌分析

晶體材料的形貌是影響上轉換發光性能的重要因素之一。 圖3為NaGdF4∶Yb3+/Eu3+/xLi+(x=0、 10、 15 mol%)晶體的掃描電鏡圖, 可以看出生成的樣品基本為純六方相, 整體分散性良好, 分布基本均勻, 無團聚現象。 晶體的平均長度分別為780 nm, 960 nm, 1.16 μm, 少量的Li+的摻雜對晶體顆粒的形貌結構沒有影響, 對晶體尺寸有較小的影響, 這與XRD結果一致。

2.4 NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+/Li+晶體的上轉換發光性能

圖4(a)為摻雜不同濃度Li+的NaGdF4∶Yb3+/Eu3+樣品的上轉換發光光譜, 在400～700 nm范圍內觀察到六條不同的發光帶。 其中, 540 nm處的綠光發射峰最強, 樣品在980 nm激光泵浦下呈現綠色發光。 Li+摻雜濃度從5 mol%增加到15 mol%的過程中, 樣品NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+/Li+晶體的上轉換發光強度顯著增強; Li+為15 mol%時發光強度最大。 這可能是由于Li+和Na+化合價相同, 少量的Li+進入基質晶格容易取代Na+的位置, 降低Eu3+周圍晶體場的對稱性, 增加4f電偶極躍遷速率, 從而使上轉換發光強度增強。 繼續增加Li+摻雜濃度到25 mol%, 發光強度降低。 原因可能是過量的Li+將進入間隙位置, 產生了過多的F-空位并成為缺陷中心, 導致非輻射弛豫概率增加, 并削弱上轉換發射強度[15]。 圖4(b)為980 nm激光激發下, Li+摻雜前后NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體的上轉換發光強度對比圖, 可以看出摻Li+樣品的上轉換強度得到明顯增強, 約是未摻雜Li+樣品發光強度的6倍。

圖4 NaGdF4∶Yb3+/Eu3+/xLi+晶體的上轉換發射光譜圖

為了探究樣品上轉換發光過程中可能的光子數和能級躍遷機制, 測試了不同泵浦功率下Li+摻雜濃度為0和15 mol% NaGdF4∶Yb3+/Eu3+的上轉換熒光光譜如圖5(a)和(b)所示。 圖5(b)為0.8～2.2 W可調功率的980 nm激光激發下的NaGdF4∶Yb/Eu/0.15Li樣品, 泵浦功率每改變0.2 W測試一次, 可以觀察到隨著泵浦功率從0.8 W增加到2.2 W的過程中, NaGdF4∶Yb/Eu/0.15Li的上轉換發光強度逐漸增加。 發光強度和泵浦功率之間的關系可以用式(1)來表示

圖5 上轉換發光強度和泵浦功率依賴關系圖(a) 0 mol% Li+, (b) 15 mol% Li+;

Iup∝Pn

(1)

式(1)中,n為產生上轉換發光所需光子數[16]。 圖5(c)和(d)為波長540和654 nm處發光強度和泵浦功率擬合的雙對數圖, 斜率表示發射光子數n。 未摻雜Li+時, NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體在540和645 nm處的斜率分別為1.33±0.04, 2.05±0.04; Li+摻雜濃度為15 mol%時, NaGdF4∶Yb3+/Eu3+樣品在540和645 nm的n值分別為1.67±0.01, 2.12±0.07, 略大于未摻雜Li+的NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體。 表明摻雜少量Li+并未影響樣品的上轉換發光機理,n值接近于2, NaGdF4∶Yb/Eu/Li的發光過程為雙光子過程[17]。

此外, 在980 nm激光照射下測試了Li+摻雜濃度為0和15 mol%的NaGdF4∶Yb, Eu, Li晶體中5D1→7F1(540 nm)的熒光壽命衰減曲線, 如圖6(a)所示。 由圖可見, 0和15 mol% Li+摻雜的樣品歸一化衰減曲線都可以很好的擬合為一個單指函數壽命方程

圖6 (a)NaGdF4∶Yb, Eu, Li晶體歸一化衰減曲線圖; (b) Yb3+, Eu3+上轉換機制能級圖

It=I0+A1exp(-t/τ1)

(2)

式(2)中,It為t時刻的發光強度,I0為激發停止時的初始發光強度,t為從激發停止時算起的時間,τ1為熒光壽命[18]。 擬合后得到NaGdF4∶Yb3+/Eu3+的熒光壽命, NaGdF4∶Yb3+/Eu3+/Li+的熒光壽命。 可以看到摻雜Li+之后, 材料5D1能級的熒光壽命增加了約1.4倍。

NaGdF4∶Yb, Eu晶體的上轉換發光主要來源于Yb3+/Eu3+之間的能量傳遞過程, 圖6(b)為NaGdF4∶Yb, Eu晶體內部的能級躍遷圖。 眾所周知, Yb離子作為敏化劑的共摻體系中一般為能量傳遞上轉換機制, Eu離子雖然不存在與Yb離子相互匹配的中間亞穩態能級, 但Eu3+的5D1與7F0能級之差約為Yb3+的2F7/2與2F5/2能級之差的兩倍, 所以它們之間可能的上轉換機制為合作敏化上轉換。 在980 nm激光器的激發下, 兩個處于激發態能級2F5/2的Yb離子將能量同時傳遞給處于基態的Eu3+, Yb離子本身通過多聲子無輻射弛豫的方式返回基態; Eu3+吸收能量后躍遷到5D1能級。 處于該能級的大部分Eu3+產生5D1→7F1的綠光發射: 同時, 一部分Eu3+通過繼續吸收一個來自Yb3+能級2F5/2→2F7/2躍遷產生的光子能量布居到5D4能級, 再通過釋放能量回到5D3、5D2能級, 回到基態能級產生476 nm的藍色發光和407 nm的紫色發光; 處于5D1能級的Eu3+還可以通過無輻射躍遷衰減到5D0能級, 再通過輻射躍遷回到7FJ(J=1, 2, 3)能級, 分別產生583、 614和645 nm的上轉換發光[19]。

2.5 NaGdF4∶ Yb3+/Eu3+/Li+晶體的防偽應用

稀土元素發光是由于內層的4f能級躍遷引起的, 這種躍遷受到外層5S2、5P6殼層的屏蔽作用, 減少了外界環境對稀土元素發光的影響。 因此上轉換發光材料制成的防偽圖案容易識別、 不易仿制、 有良好的穩定性。 將制備好的NaGdF4∶Yb/Eu/0.15Li充分研磨后, 與金屬油墨按5∶1混合均勻, 制成防偽油墨。 預先制定了刻有“safe”、 “anti”、 “fake”等字樣的300網目的絲網印版。 通過絲網印刷技術, 將防偽油墨透過網孔印制在塑料、 紙張、 玻璃等材質表面, 干燥后得到防偽圖案[20-21]。 圖7中的所有照片都是室溫下用相機拍攝的。 圖7(a)、 (b)、 (c)分別為印刷在塑料、 紙張、 玻璃上的防偽圖案。 在自然環境下, 圖7(b)紙張上的防偽圖案有很好的隱蔽性, 肉眼不易分辨。 在980 nm激光的照射下, 防偽圖案均發出清晰、 明亮的綠光。 圖7(a)中“safe”單詞長度約為5.5 mm, 字母間距約為0.5 mm, 在980 nm激光照射下字母邊界仍然清晰可見, 易于區分。 將印制的防偽圖案暴露于自然環境下一個月, 如圖7(g)、 (h)、 (i)所示, 激光照射下圖案的發光沒有明顯改變, 表明防偽油墨不易脫落, 穩定性好。 表明NaGdF4∶Yb3+/Eu3+/Li+材料制成的防偽圖案具有高分辨率和高穩定性, 易于識別, 難以仿制, 可以很好的應用于防偽識別領域。

圖7 印制在(a)紙張, (b)塑料, (c)玻璃上的防偽圖案, (d)—(f) 980 nm激光器激發下的防偽圖案,

3 結 論

以乙二胺四乙酸為分散劑, 采用水熱法合成了摻雜不同濃度Li+的NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體。 通過XRD、 SEM表征可以證明, Yb3+/Eu3+/Li+共摻對晶體的結構沒有影響, 合成了純六方相的NaGdF4晶體。 在980 nm激光照射下樣品發出明亮的綠光。 隨著Li+摻雜濃度從0 mol%逐漸增加到15 mol%, NaGdF4∶Yb3+/Eu3+/Li+晶體的上轉換發光強度逐漸增大, 在Li+為15 mol%時達到最大, 可能是由于Li+的摻入影響了稀土離子Eu3+周圍的局部晶體場, 從而影響了材料的上轉換發光強度。 與未摻雜Li+的NaGdF4∶Yb3+/Eu3+晶體相比, NaGdF4∶Yb/Eu/0.15Li上轉換發光強度提高了約6倍, 熒光壽命增長了約1.4倍。 將NaGdF4∶Yb/Eu/0.15Li與金屬油墨混合, 通過絲網印刷技術制成防偽圖案。 圖案在980 nm激光的照射下發出明亮的綠光, 受環境影響小且分辨率高, 說明NaGdF4∶Yb3+/Eu3+/Li+材料在防偽識別領域有很好的應用前景。