大孔柚子型微結構光纖探針的表面增強拉曼散射性能研究

李佳軒, 付子珍, 曹茜清, 胡志國, 付興虎, 付廣偉, 金 娃, 畢衛紅

燕山大學信息科學與工程學院, 河北省特種光纖與光纖傳感重點實驗室, 河北 秦皇島 066004

引 言

拉曼散射與激光技術結合發展成為了激光拉曼光譜技術, 雖然拉曼光譜技術對分子結構等信息很敏感, 而受限于靈敏度以及熒光干擾等問題, 難以對樣品進行定性檢測[1]。 20世紀70年代, 表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)技術的發展解決了傳統拉曼光譜技術中信號微弱等問題[2-3]。 SERS技術可以實現對拉曼信號的顯著放大且具備“指紋”光譜特性, 具有無需處理樣品、 快速、 痕量檢測等優點, 在環境監測[4]、 化學分析[5]、 生物以及食品安全[6-7]等領域引起廣泛關注。 拉曼信號的放大作用來自于SERS增強機制中的電磁增強(EM)[8]和化學增強(CM)[9], EM增強主要源于局域表面等離子體共振效應, 其主要作用是增強金屬表面附近的激勵光電場強度以及拉曼散射光電場強度; CM增強主要為吸附物和金屬表面的成鍵相互作用。 目前普遍將SERS增強機制歸因于電磁增強和化學增強共同作用的結果。

隨著激光技術以及納米材料的發展, 光纖SERS基底憑借可遠程檢測等優點逐漸被開發應用。 雷星[10]等利用多模石英光纖通過激光誘導化學沉積法制備了錐形光纖SERS探針, 并利用便攜式拉曼光譜儀檢測了10-7mol·L-1的甲基對硫磷; 付興虎[11]等利用多模光纖進行HF腐蝕制備了微腔型表面增強拉曼散射光纖探針, 并利用R6G對探針性能進行了檢測, 實現了對牛奶中抗生素的低濃度檢測; 魏訪[12]等通過燒制光纖小球制備球狀光纖探針, 并得到光纖小球直徑與SERS增強效果的關系。 雖然利用普通光纖可以得到檢測效果較好的光纖SERS探針, 但是受限于普通光纖的結構, 其能提供的“熱點”區域有限, 限制了光纖SERS探針型能的進一步提高。 隨著微結構光纖的發展, 其獨特的空氣孔結構可以為金屬納米顆粒提供更多的附著區域, 從而增加SERS檢測的“熱點”面積。 Zhang[13]等利用一種側溝道PCF作為光纖探針, 使用羅丹明6G與金溶膠的混合溶液檢測了PCF基底的SERS性能, 其對羅丹明6G的最低檢出限為50 fM; Han[14]等通過使用聚合電解質媒介控制溶液的pH值, 從而控制金屬納米顆粒在光纖內壁上的分布密度, 增強了光纖SERS探針的傳感靈敏度。 雖然這些光纖SERS探針具有較高的靈敏度, 但是制備過程中需要用到復雜的大型儀器, 且普通微結構光纖的空氣孔尺寸有限, 不足以為金屬納米顆粒提供足夠的附著面積, 仍需進一步優化制備方案。

本研究通過溶膠自組裝法制備了負載銀納米顆粒的大孔柚子型MSF SERS探針, 為縮短制備時間, 將銀溶膠做高速離心處理, 通過對MB溶液的檢測, 將納米銀溶膠基底和大孔柚子型MSF SERS探針的SERS性能進行了比較分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

階躍型多模光纖(包層直徑125 μm, 芯徑105 μm)購買于武漢長飛光纖光纜股份有限公司; 大孔柚子型微結構光纖(包層直徑125 μm, 空氣孔結構為柚子型); 過氧化氫(30%), 氨水(28%), MB(99%), 異丙醇(99.9%), 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(99%), 濃硫酸(98%), 檸檬酸鈉(99%), 硝酸銀(99.8%), 購買于北京伊諾凱科技有限公司和秦皇島頌祺商貿有限公司; 實驗溶液均使用去離子水(18.25 MΩ)配置。

實驗所用儀器為必達泰克公司生產的型號為BWS465-785S的拉曼光譜儀, 激發波長785 nm, 最大激發功率300 mV(100%); 積分時間范圍為60 ms～30 mins。 實驗系統如圖1所示, 其中(a)為柚子型MSF SERS探針, 柚子型MSF部分的端面、 側表面以及空氣孔中均涂覆銀納米顆粒; (b)為檢測系統示意圖, 拉曼光譜儀通過激發光纖將激光傳至探頭部分, 再將光纖拉曼探頭輸出的激光耦合至MSF SERS探針輸入端, 檢測端直接放入待測溶液中, 檢測得到的拉曼信號通過收集光纖回到拉曼光譜儀并通過計算機顯示采集得到的拉曼光譜。 將拉曼光譜儀的激光功率百分比設置為80%以防止探針分子的拉曼強度超出閾值, 積分時間設置為5 000 ms, 每個樣本采集5次光譜區均值作為樣本數據。

圖1 實驗系統

1.2 納米銀溶膠的制備

采用化學加熱法制備納米銀溶膠, 將制備的銀溶膠稀釋后放置于紫外-可見分光光度計系統, 測試其吸收峰位置, 如圖2所示。 銀溶膠的吸收峰處于422 nm處, 無其他明顯峰且光譜譜線半峰寬較窄, 為典型的金屬納米顆粒的吸收范圍, 表明實驗所制備的銀溶膠中銀納米顆粒尺寸均勻、 形貌均一、 單分散性好、 無團聚[15]。

圖2 銀溶膠紫外吸收光譜

1.3 探針的制備

采用放電熔接的方式將一端切平的階躍多模光纖與柚子型微結構光纖熔接, 柚子型MSF端面及熔接效果如圖3所示, 其中圖3(a)為柚子型MSF端面示意圖, 圖3(b)為熔接效果示意圖。

圖3 柚子型MSF

柚子型MSF SERS探針制備流程如圖4所示(僅展示柚子型MSF部分, 階躍多模光纖不涉及此步驟)。 為了進一步達到優化制備流程, 縮短制備時間的目的, 將制備得到的銀溶膠進行高速離心, 去除上清液后得到高濃度的銀溶膠, 由于采用離心后的銀溶膠進行光纖自組裝可以大幅度縮短探針制備時間, 因此選擇采用溶膠自組裝法制備光纖SERS探針。 具體操作流程: 對柚子型MSF分別在食人魚溶液和APTES溶液中完成探針的羥基化和氨基化, 然后將探針干燥, 最后進行柚子型MSF探針的自組裝, 將干燥后的光纖置于離心后的高濃度銀溶膠中, 根據自組裝時間的不同, 可以得到負載不同銀納米顆粒數量的柚子型MSF SERS探針, 命名為Ag/MSF-x, x為光纖自組裝時間, 分別為15、 30、 45、 60 min。

圖4 柚子型MSF SERS探針制備流程

2 結果與討論

2.1 大孔柚子型MSF SERS探針以及納米銀溶膠基底性能測試

以去離子水配置了濃度為10-3～10-7mol·L-1的MB溶液, 為了研究不同自組裝時間Ag/MSF-x探針的拉曼增強能力, 對10-3mol·L-1的MB進行定量檢測。 圖5為不同自組裝時間MSF SERS探針的檢測MB溶液的拉曼光譜。 當自組裝時間為45 min時, 拉曼增強效果最佳, 可能是柚子型MSF SERS探針在自組裝45 min時, 附著在柚子型微結構光纖端面、 測表面以及空氣孔上的銀納米顆粒更加均勻, 更有利于局域表面等離子體共振效應, 形成了較多的“熱點”區域, 從而使表面增強拉曼效果更優。 后續均選用Ag/MSF-45探針進行性能分析。

圖5 不同自組裝時間MSF SERS探針檢測MB拉曼光譜

利用Ag/MSF-45探針進行靈敏度測試, 測試結果如圖6(a)所示, 各個特征峰的拉曼強度隨MB濃度的降低逐漸減小, 并且圖6中在MB濃度為10-7mol·L-1時, 拉曼位移770及1 619 cm-1處的拉曼特征峰清晰可見, 因此Ag/MSF-45探針對MB的LOD低至10-7mol·L-1。 同時對納米銀溶膠基底也進行靈敏度測試, 測試結果如圖6(b)所示, 各個特征峰的拉曼強度同樣隨MB濃度的降低逐漸減小, 但僅可以觀測到10-6mol·L-1MB溶液的特征峰, 因此納米銀溶膠基底對MB的LOD為10-6mol·L-1。 Ag/MSF-45探針的LOD比納米銀溶膠基底低了一個數量級。

圖6 靈敏度測試

為了進一步測試Ag/MSF-45探針的檢測性能, 將MB的拉曼強度與其濃度之間的函數關系繪制如圖7(a)所示, 可知特征峰的拉曼強度與MB濃度之間沒有明顯的函數關系, 因此將兩者取對數處理, 如圖7(b)所示為1 619 cm-1拉曼位移處的LogC和LogI之間的函數關系, 發現取對數處理后的特征峰拉曼強度和MB濃度之間存在一定的線性關系, Ag/MSF-45探針的R2值達到了0.989 89, 表明在一定的濃度范圍內, Ag/MSF-45探針對MB具有一定的檢測能力。

圖7 探針性能測試

為了進一步將納米銀溶膠基底與Ag/MSF-45探針的性能進行對比, 將MB的拉曼強度與其濃度之間的函數關系繪制如圖8(a)所示, 可知特征峰的拉曼強度與MB濃度之間同樣沒有明顯的函數關系, 因此將兩者取對數處理, 如圖8(b)所示為利用納米銀溶膠基底檢測時1 619 cm-1拉曼位移處的LogC和LogI之間的函數關系, 可以發現取對數處理后的特征峰拉曼強度和MB濃度之間同樣存在一定的線性關系, 納米銀溶膠基底的R2值為0.916 28, 小于Ag/MSF-45探針的R2值, 表明Ag/MSF-45探針表現出來的線性度優于納米銀溶膠基底。

圖8 納米銀溶膠基底性能測試

除了靈敏度以外, 再現性也是光纖SERS探針的重要性能。 利用Ag/MSF-45探針對10-3mol·L-1的MB進行檢測, 選取20組數據中的15組拉曼光譜進行再現行研究, 再現性測試結果如圖9所示, 由圖9看出, 所有拉曼光譜的特征峰位置無明顯偏移, Ag/MSF-45探針的再獻性良好。

圖9 再現性測試結果

根據式(1)[16]計算RSD值進一步評價Ag/MSF-45探針的再現性。 如果RSD值小于20%, 則表示再現性良好。 計算結果如表1所示。 結果表明所有MB的拉曼特征峰RSD值均小于20%, 且Ag/MSF-45探針的RSD值均小于納米銀溶膠基底, 說明Ag/MSF-45探針的再現性良好。

(1)

表1 MB特征峰的RSD值

2.2 大孔柚子型MSF SERS探針AEF計算

光纖SERS探針的AEF是評價探針增強效果的重要支撐, 因此根據式(2)[17]對Ag/MSF-45探針的AEF進行計算。

(2)

式(2)中,ISERS為SERS信號強度,cSERS為SERS檢測時的探針分子濃度,IR為拉曼信號強度(無SERS增強),cR為拉曼檢測時探針分子濃度。

采用未修飾銀納米顆粒的光纖和Ag/MSF-45探針分別檢測1和10-6mol·L-1的MB溶液, 實驗結果如圖10所示, 其中圖10(a)為未修飾銀納米顆粒光纖的檢測結果, 圖10(b)為Ag/MSF-45探針的檢測結果, 發現Ag/MSF-45探針使MB分子的拉曼信號得到了有效增強。 在1 393 cm-1拉曼位移處, 未修飾銀納米顆粒的光纖檢測1 mol·L-1的MB溶液得到的拉曼強度為4.28×102, Ag/MSF-45探針檢測10-6mol·L-1的MB溶液得到的拉曼強度為2.605×103, 根據式(2)可以得到Ag/MSF-45探針的AEF為6.09×106, 增強效果較好。

圖10 拉曼強度與MB濃度函數關系

3 結 論

通過化學法制備了大孔柚子型MSF SERS探針, 實驗利用MB作為探針分子, 得到了增強效果最強的Ag/MSF-45探針; 通過對Ag/MSF-45探針進行SERS性能檢測, 當探針分子為MB時, Ag/MSF-45探針的檢測限為10-7mol·L-1, 納米銀溶膠基底的檢測限為10-6mol·L-1; 通過對拉曼強度和MB濃度的取對數處理, 建立了LogI與LogC之間的線性關系; Ag/MSF-45探針的再現性結果表明, 利用10-3mol·L-1的MB對Ag/MSF-45探針的再現性進行測試, 所有拉曼光譜的特征峰位置無明顯偏移, RSD值均小于13.89%, 且各特征峰位置處的RSD值均小于納米銀溶膠基底, Ag/MSF-45探針的再現性良好。 Ag/MSF-45探針對10-6mol·L-1的MB溶液的AEF為6.09×106。 因此, Ag/MSF-45探針具有良好的SERS性能, 因其獨特的空氣孔結構使得Ag/MSF-45探針在物質檢測方面尤其是大分子物質檢測方面具有潛在的應用價值。