混凝土氯離子含量檢測關鍵技術研究

劉亭亭 王 昊 黃海房 蔡志業

（1 廣州市建筑材料工業研究所有限公司；2 廣東省材料與構件防火檢測技術企業重點實驗室）

鋼筋混凝土是常用的建筑材料，被廣泛運用于房屋建筑、橋梁工程等建設中[1]?；炷了玫脑牧霞巴饨绛h境滲入的氯離子會通過復雜的電化學反應引起鋼筋銹蝕，加速破壞混凝土結構，降低其耐久性[2]。

目前常用的混凝土氯離子檢測方法為JGJ/T 322-2013《混凝土中氯離子含量檢測技術規程》自動電位滴定法[3]。該方法通過記錄溶液電位以及消耗的硝酸銀溶液體積繪制曲線，并通過二次微商法計算滴定終點[4]。但實際檢測過程中自動電位滴定儀的溶液電位示數不穩定，電位隨滴定液加入的變化量不大，滴定終點突躍不明顯，導致繪制出的曲線難以計算滴定終點，最終測量結果存在一定偏差。但混凝土的氯離子含量是影響混凝土結構耐久性性能的重中之重，不可馬虎。

本文采用自動電位滴定儀測定混凝土的氯離子含量，探討了有機溶劑、膠體溶液、表面活性劑、不同pH 值等對電位滴定的影響[5-8]，并對實驗結果進行分析。通過試驗條件的改進，提高反應均勻性，改善滴定終點的突躍，確保對突躍終點選擇的準確性，從而提高了結果的準確性。

1 實驗部分

1.1 儀器

ZDJ-2 自動電位滴定儀（雷磁）；PCl-1-01 氯離子電極（雷磁）；217-01 參比電極（雷磁）；PHSJ-3F（雷磁）pH計；HM-200日本AND電子天平；電熱鼓風干燥箱。

1.2 試劑

所有試劑均為分析純，水為實驗室自制蒸餾水，試劑的配制參照標準。

使用試劑：NaCl 標準溶液（0.01mol/L）；AgNO3標準溶液（0.01mol/L）；硝酸溶液（1%）；淀粉溶液（10g/L），現配現用；十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧乙烯失水山梨醇棕櫚單酯（Tween-40）和陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（LAS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）水溶液，以上表面活性劑均配成1%的水溶液。

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗內容

⑴準確吸取1mL0.01mol/L 的NaCl 標準溶液于150mL燒杯中，加入100mL的蒸餾水，再分別加入一定量的改進試劑。采用自動電位滴定儀手動模式，以PCl-1-01 氯離子電極作為指示電極，217-01 參比電極為參比電極，用AgNO3標準溶液進行滴定至終點。記錄消耗的體積及對應的電位，觀察滴定終點的變化。

⑵將硝酸銀溶液讀數（mL）和對應的電位（mV）列成表格，通過二級微商計算出滴定結果，滴定結果對應的電位變化計算曲線的突躍值，突躍值變化越大，曲線的斜率越大，在不影響滴定結果的前提下，對滴定更有利。

2 實驗結果與分析

2.1 有機溶劑對滴定結果的影響

有機溶劑乙醇分別取NaCl 標準溶液1mL、10mL，丙醇取NaCl 標準溶液1mL，丙酮取NaCl 標準溶液10mL 進行滴定分析。

表1 為有機溶劑乙醇、丙醇、丙酮對滴定終點的影響，由表1 可知，加入有機溶劑后，滴定結果與標準值相對偏差均在10%以內，不會影響滴定結果的準確性。圖1～圖4 可見，改進劑的加入能使滴定終點的電位突躍更加明顯，乙醇突躍值提升最高達13.09%。隨著改進劑含量的增高，靈敏度的提升會更加明顯，當溶液中氯離子含量較高時，乙醇和丙醇對靈敏度的提升效果也會更加明顯。

圖1 乙醇滴定曲線（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

圖2 乙醇滴定曲線（10mL0.01mol/L的NaCl溶液）

圖3 丙醇滴定曲線（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

圖4 丙酮滴定曲線（10mL0.01mol/L的NaCl溶液

表1 乙醇、丙醇、丙酮對滴定終點的影響

2.2 膠體溶液對滴定結果的影響

由表2 及圖5 可見，淀粉溶液可在不影響滴定結果的情況下有效提升滴定終點的突躍變化值及靈敏度。圖5 滴定曲線可知，淀粉加入量為10mL 或者20mL 時曲線滴定終點的切線斜率反而比較高，滴定曲線的電位變化更為明顯，最高達到了15.67%，靈敏度較高。

圖5 淀粉滴定曲線（1mL0.01mol/L的NaCl溶液

表2 淀粉、硅酸對滴定終點的影響

表3 pH對滴定終點的影響

表4 非離子型表面活性劑的影響

表5 陰離子型表面活性劑SDS的影響

表2 中硅酸膠體的加入會對滴定結果產生明顯的影響，記錄所得的滴定曲線也不符合二次微商法曲線變化，這是由于硅酸溶膠在堿性條件下比較穩定，但是氯離子的滴定需要在酸性環境下進行，因此往溶液中加入硅酸溶膠后進行滴定，此時待測溶液較為渾濁，反而使得電極無法準確測量溶液的電位，造成滴定結果偏差。

2.3 pH對滴定結果的影響

實驗用稀硝酸調節被測溶液的pH值，圖6顯示不同的pH 滴定結果無明顯變化，不會影響滴定結果的準確性。溶液的pH 越小，起始電位越低。酸度對滴定終點無促進作用，不影響滴定終點，不能提升滴定的靈敏度。

圖6 pH滴定曲線（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

2.4 表面活性劑的影響

實驗選取非離子型表面活性劑十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧乙烯失水山梨醇棕櫚單酯（Tween-40）和陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（LAS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）進行實驗，將上述表面活性劑配成1%水溶液，分別取不同的體積，進行滴定分析。

2.4.1 非離子型表面活性劑的影響

表面活性劑OP-10、Tween-40 的加入不對滴定結果產生太大的影響（滴定結果與標準值的相對偏差小于10%）。由圖7、圖8 可見，表面活性劑OP-10、Tween-40的加入提升了滴定終點的突躍變化值及靈敏度，OP-10相比Tween-40對滴定結果產生的效果更加明顯。

圖7 OP-10滴定曲線（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

圖8 Tween-40滴定曲線（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

圖9 SDS滴定曲線（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

2.4.2 陰離子型表面活性劑的影響

十二烷基硫酸鈉（SDS）的加入亦可有效提升滴定終點的突躍變化值及靈敏度，同時不影響滴定結果，當十二烷基硫酸鈉（SDS）的加入量為2mL 或者3mL 時曲線滴定終點的切線斜率比較大，終點突躍值最高提升為10.58%。

圖10 中十二烷基苯磺酸鈉（LAS）的加入會對滴定結果產生明顯的負影響，記錄所得的滴定曲線不符合二次微商法曲線的變化。兩種陰離子表面活性劑，LAS 的分子結構比SDS 多了一個疏水性的苯環，因此LAS 對電極測試影響不大，LAS 不適合做硝酸銀滴定氯離子實驗的改性劑。

2.5 復合改性劑對滴定結果的探討

混凝土氯離子含量檢測時，樣品溶液需在酸性或弱堿性條件下進行，基于上述實驗結果，探究復合改進劑的加入能否更有效地提升曲線靈敏度，并探究最佳復配方案。實驗內容如下：

在100mL純水加入1mL0.01mol/LNaCl，選10mL10g/l 淀粉溶液、10%乙醇、OP-10 為3mL1%的水溶液、SDS 為3mL1%的水溶液進行混合探究，進行滴定實驗。

實驗設計：①水+NaCl、②水+NaCl+淀粉、③水+NaCl+淀粉+SDS、④水+NaCl+SDS、⑤水+NaCl+SDS+乙醇⑥水+NaCl+淀粉+乙醇、⑦水+NaCl+OP-10+乙醇、⑧水+NaCl+淀粉+SDS+乙醇、⑨水+NaCl+淀粉+OP-10+乙醇。

表6 為混合改性劑對滴定結果的影響。圖11～圖12 為不同設計方案對應的體積-電位圖。結果可知：①淀粉、表面活性劑單獨實驗不影響滴定結果，同時加入會影響滴定結果。②淀粉對曲線滴定終點的切線斜率相對表面活性劑比較高，終點突躍變化比較大。③表面活性劑與乙醇混合加入時，可不影響滴定結果前提下提升滴定終點的突躍變化值，突躍值變化幅度在11%內，比單獨表面活性劑實驗時，切線斜率更高，效果更明顯。

圖11 滴定曲線1（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

圖12 滴定曲線2（1mL0.01mol/L的NaCl溶液）

表6 混合改性劑的影響

結合上述結果，從數據可知，單獨改性劑對滴定的效果比部分混合因素要明顯，考慮檢測過程中實用性、成本等因素，建議選擇單獨改性劑?；旌细男詣┩扑]考慮選擇表面活性劑+乙醇或者淀粉+乙醇。

3 混凝土氯離子實驗

選取廣州某混凝土公司強度C45 的鋼筋混凝土芯樣，破碎、過篩后于烘箱至恒重，進行測試，探究改性劑對混凝土氯離子的影響。

3.1 實驗步驟

⑴用天平稱取5.0000g試樣，精確到0.0001g，放入磨口三角瓶。在磨口三角瓶加入250.0mL 試驗用水，蓋緊塞劇烈搖動3min～4min，防置24h；

⑵用快速定量濾紙過濾磨口三角瓶中的溶液，成為混凝土試樣濾液。用移液管吸取50.00mL 濾液，滴加2滴10g/L的酚酞指示劑；

⑶用配置的硝酸溶液滴至紅色剛好褪去，分別加入淀粉、乙醇、表面活性劑OP-10、淀粉+乙醇、表面活性劑+乙醇；

⑷將燒杯放在電磁攪拌器上，用氯離子電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，硝酸銀標準溶液滴定。

3.2 實驗結果及分析

由表7 可知，幾種改性劑的加入對混凝土氯離子的測試結果沒有影響，且在滴定過程中，加入淀粉、乙醇時滴定電位更加穩定?；炷林幸恍┪畚锔街姌O膜面會對滴定突躍產生影響，在滴定過程中及時清洗防止電極被污染。綜上，探究實驗的結論對實際的混凝土樣品同樣適用，有效的提高了滴定的靈敏度，對混凝土氯離子含量的檢測有指導作用。

表7 混凝土氯離子測試結果

4 結論

有機溶劑、淀粉膠體和表面活性劑OP-10、Tween-40、SDS 的加入不影響滴定結果，且能提高滴定終點的電位突躍，提升實驗的準確性。加入硅酸溶膠后，待測溶液較為渾濁，電極無法準確測量溶液的電位，造成滴定結果的偏差。不同的酸度會影響溶液的起始電位，不影響滴定結果，不能提升滴定的靈敏度。表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（LAS）對滴定結果產生負影響，不適合做硝酸銀滴定氯離子實驗的改性劑。

選取的改性劑同樣能有效地提升混凝土氯離子含量檢測的靈敏度，增大滴定終點的突躍區間，使得滴定過程中微小的變化被記錄下來，更好的判斷滴定終點，為實際的混凝土檢測過程中提供了可靠的技術支持。