微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法快速測定鹽漬土中二氧化硅

楊娜

（上海市園林科學規劃研究院，上海城市困難立地綠化工程技術研究中心，上海 200232）

土壤鹽漬化是制約農林行業可持續發展的重要原因之一[1]，鹽漬土通過滲透氧化脅迫、離子毒害等作用影響植物生長[2]。我國作為世界第三大鹽堿地分布地區，鹽漬土分布十分廣泛，通過改良鹽漬土來拓展土地資源利用效率潛力巨大[3-4]。隨著土壤改良劑研究的快速發展，含硅復合肥是我國近年來發展的土壤改良劑，其具有高緩釋性能、可生物降解、無環境污染等特點[5-6]，能夠有效降低鹽漬土含鹽量和鈍化重金屬，在鹽漬土改良領域占有一席之地[7-8]。在利用含硅復合肥進行鹽漬土壤改良前，需要調查目標土壤中二氧化硅的含量，以便估算含硅土壤改良劑的施用時間和施用量，因此，準確測定土壤中二氧化硅的含量對于科學合理制定含硅復合肥施用方案具有重要意義。

目前，鹽漬土中二氧化硅含量的檢測主要參照HJ 974—2018《土壤和沉積物 11 種元素的測定堿熔-電感耦合等離子體發射光譜法》，采用堿性溶劑熔融樣品，熔融物用酸溶解，利用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法進行測定。堿熔融法需要在高溫下用鉑金坩堝消融樣品，耗時長且高溫操作危險系數較高，有機物含量高的樣品反應劇烈易導致熔融物沸騰外溢，影響測定結果的準確性。微波消解法是目前元素測定較為常用的樣品處理方法，具有省時省力、成本低、精密度與準確度高、污染少、用酸量小[9-11]的特點，在土壤及沉積物中元素檢測領域得到廣泛應用。邱宇[12]利用微波消解-ICP-OES法準確測定了鈦鐵礦精礦中鈣鎂磷鋁硅鉻；鐘國生[13]利用ICP-OES 法準確測定了鑄造鋁ACD12 中的硅；吳永明等[14]采用微波消解-ICP-OES法測定了鐵硅鋁磁芯中的硅和鋁；張立新等[15]采用ICP-OES法同時測定硅藻土中硅、鋁、鐵、鈣、鎂。上述研究的對象主要是礦物及合成產品，對于微波消解-ICPOES 法測定鹽漬土壤中二氧化硅含量的研究報道暫未見報道。

筆者采用微波消解儀消解樣品，對鹽漬土中二氧化硅的測定條件進行優化，建立了微波消解-ICP-OES 法測定鹽漬土中二氧化硅含量的方法。該方法操作簡單，用酸量少，測定結果具有較好的準確度和精密度，同時適合大批量樣品的測定，大幅提高了檢測效率。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

微波消解儀：ETHOS1型，北京萊伯泰科儀器股份有限公司。

ICP-OES儀：Optima 8000型，上海PE公司。

純水儀：ELGA Purelab Option Q7 型，英國埃爾格公司。

電子天平：BS224S型，感量為0.1 mg，北京賽多利斯儀器系統有限公司。

濃硝酸、濃鹽酸、氫氟酸：均為優級純，永華化學技術(江蘇)有限公司。

水中硅酸鹽-硅成分分析標準物質：硅的質量濃度為100 mg/L，標準物質編號為GBW(E) 081220，上海市計量測試技術研究院。

土壤成分分析標準物質：標準物質編號分別為GBW 07408 (GSS-8)、GBW 07447 (GSS-18)、GBW 07452 (GSS-23)，二氧化硅質量分數標準值分別為(62.60±0.14)%、(60.40±0.26)%和(59.80±0.26)%，中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所。

鹽漬土樣品：編號分別為1＃、2＃、3＃，采自江蘇省鹽城市射陽縣，各項理化指標依照《土壤農業化學分析方法》[16]測定，測定結果列于表1。由表1可知，3個土壤樣品均呈現高堿度、高鹽分、低養分和土壤結構差的特點，是較為典型的鹽漬土。

表1 鹽漬土樣品理化指標Tab.1 Physical and chemical indicators of saline soil samples

實驗用水為超純水，由純水儀直接制備。

1.2 溶液配制

5%硝酸溶液：在1 000 mL 燒杯中加入800 mL超純水，一邊攪拌一邊加入50 mL濃硝酸，隨后轉移至1 L容量瓶中，用超純水定容至標線，搖勻。

系列硅標準工作溶液：用5%硝酸溶液逐級稀釋水中硅酸鹽-硅成分分析標準物質，配制成硅的質量濃度分別為0.00、10.0、20.00、50.0、100.0 mg/L 的系列標準工作溶液。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 微波消解儀

微波消解儀參數設定見表2。

表2 微波消解條件Tab.2 Microwave digestion conditions

1.3.2 ICP-OES儀

射頻功率：1 400 W；等離子體氣：高純氬氣，流量為15 L/min；霧化氣：高純氬氣，流量為0.70 L/min；輔助氣：空氣，流量為0.7 L/min；儀器穩定延時：15 s；測量次數：3次；測定波長：251.611 nm。

1.4 樣品處理

稱取0.10～0.20 g (精確至0.1 mg)土壤樣品于消解罐中，以少量去離子水潤濕，加入1 mL濃鹽酸，1 mL濃硝酸和2 mL氫氟酸，按照表2的參數進行消解。消解完成后冷卻至室溫，將消解液轉移至50 mL容量瓶后，用超純水定容至標線，搖勻，過濾，取1 mL濾液，用超純水定容至50 mL，作為樣品溶液。

同法制備空白樣品溶液。

1.5 實驗方法

在1.3.2儀器工作條件下，分別測定系列硅標準工作液、樣品溶液，以硅標準工作溶液的質量濃度為橫坐標，以光譜強度為縱坐標建立線性方程，用標準曲線法計算樣品中硅元素含量，結果折算為二氧化硅含量。

2 結果與討論

2.1 樣品處理條件優化

設計不同因素與水平進行樣品處理試驗，以優化微波消解條件，重點考察稱樣質量、消解時間、鹽酸和硝酸體積比和最高消解溫度對二氧化硅測定結果的影響，按照均勻設計表U6(64)進行試驗(見表3)。按照表3 設置的均勻設計條件，分別測定各均勻設計條件下土壤標準物質GBW 07452 中二氧化硅含量，結果見表4。由表4可知，樣品稱取質量、消解時間、鹽酸和硝酸體積比和最高消解溫度均對SiO2質量分數測定值產生不同影響，實驗編號為2時，二氧化硅的測定值均在標準物質標示值不確定度范圍內(59.80±0.26%)，因此樣品處理條件優化結果為稱樣質量為0.100 0 g，消解時間為120 min，硝酸-鹽酸體積比為1∶1，消解溫度為180 ℃。

表3 微波消解均勻設計因素與水平Tab.3 Factors and levels of uniform design for microwave digestion

表4 均勻設計試驗測定結果Tab.4 Determination results of uniform design experiment

2.2 方法的線性與檢出限

在優化的儀器條件下，對系列硅標準工作溶液進行測定，以硅元素的質量濃度(x)為橫坐標，光譜強度(y)為縱坐標，繪制標準工作曲線，計算線性方程、相關系數。

測定空白樣品溶液11 次，以3 倍標準偏差作為方法檢出限，根據定容體積和稱樣質量折算為樣品中的含量，以質量分數表示。硅元素的線性范圍、線性方程、相關系數與檢出限列于表5。由表5可知，在優化的條件下，硅元素的質量濃度在0～100 mg/L范圍內與光譜強度線性關系良好，相關系數為0.999 8，硅元素檢出限0.025 mg/kg，折算為二氧化硅檢出限為0.045 mg/kg。該方法靈敏度滿足鹽漬土中二氧化硅的檢測要求。

表5 硅元素質量濃度線性范圍、線性方程、相關系數及檢出限Tab.5 Linear range of silicon element mass concentration, linear equation, correlation coefficient and detection limit

2.3 精密度試驗

選取3 個鹽漬土壤樣品作為測定對象，分別平行稱取樣品各6 份，按照1.4 方法處理，在1.3.2 儀器工作條件下測定，該方法的精密度以鹽漬土壤樣品中二氧化硅含量的相對標準偏差(RSD)來評價，測定結果列于表6。由表6可知，3個鹽漬土壤樣品中二氧化硅測定結果相對標準偏差分別為0.486%、0.354%和0.608% (n=6)，表明該測定方法具有較高的精密度，滿足HJ 974—2018中對于二氧化硅測定精密度的相關要求。

表6 精密度試驗結果Tab.6 Precision test results

2.4 準確度試驗

按所建立的實驗方法，對土壤成分分析標準物質GBW 07408、GBW 07447、GBW 07452進行測定，考察該方法的準確度，結果列于表7。由表7 可知，三種標準物質的測定值均在標準值不確定度范圍內，表明該方法能夠準確地測定鹽漬土壤中二氧化硅的含量。

表7 準確度試驗結果Tab.7 Accuracy test results

2.5 比對試驗

選擇編號分別為1＃、2＃、3＃的鹽漬土壤樣品作為測定對象，每個鹽漬土壤樣品平行稱取6份，分別按照所建方法和HJ 974—2018《土壤和沉積物 11種元素的測定 堿熔-電感耦合等離子體發射光譜法》方法進行測定，每種方法各測定3 份，以平均值作為測定值，結果見表8。由表8 可知，兩種方法測定值的相對偏差分別為1.31%、3.21%和1.88%，該方法滿足HJ 974—2018 中對于實驗室內和實驗室間測定相對標準偏差的要求。

表8 堿熔融法與微波消解法測定結果Tab.8 Two methods test results

3 結語

通過均勻設計試驗優化了樣品稱取質量、消解酸用量、消解時間和消解溫度，確定最佳消解條件為樣品稱取質量為0.100 0 g，消解時間為120 min，硝酸-鹽酸體積比為1∶1，最高消解溫度為180 ℃。建立了測定鹽漬土壤中二氧化硅含量的微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法。該方法樣品處理快速便捷，消解效果較好，可以滿足快速測定鹽漬土壤中二氧化硅含量的需要。