煤液化殘渣萃余物浮選預處理促進機理

解維偉,穆無雙,閆永吉,于一凡

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院, 北京 100083)

0 引 言

煤直接液化技術是一項重要的煤炭清潔高效利用技術,能夠利用煤炭生產液體燃料油[1]?；谖覈幻喝庇偷馁Y源特點,煤直接液化技術對我國解決石油短缺,平衡能源結構,保障國家能源安全和國民經濟穩定至關重要[2-5],同時對實現雙碳目標有重要意義[6-7]。煤液化殘渣萃余物(簡稱萃余物),是指煤直接液化過程中產生的殘渣,通過萃取手段得到重質油和瀝青后剩余的物質。作為非目標產物,萃余物產量可占煤直接液化過程原煤量的15%[8],萃余物殘渣的資源化利用對提升煤直接液化工藝的經濟性和環保性有重要意義[9]。

煤液化殘渣具有高碳高灰高硫等特點[10],主要成分有未反應煤、礦物質、催化劑(Fe7S8)、瀝青質和重質油[11],其氫碳比高、熱值高的特性也使之具有較高的利用價值。目前對于液化殘渣的利用方式主要有氣化、燃燒、焦化及溶劑萃取[12-13]。煤液化殘渣中硫含量高導致以燃燒手段處理殘渣會排放大量二氧化硫,對環境造成嚴重污染[14]。由于殘渣中的瀝青質和重質油是優質的化工原料,含量占50%[15],因此通常用萃取手段回收[16-18],萃取后剩余的物質即煤液化殘渣萃余物。

目前對于萃余物資源化利用研究不斷開展[16,19-20],但對于用浮選手段對萃余物進行碳回收的研究較少。萃余物表面具有疏松多孔的結構[15],可通過浮選手段降低灰分回收碳[21],進而用于制備活性炭等高附加值材料[22],實現終端固定碳,響應國家雙碳戰略的同時進一步提高經濟效益。

由于萃余物中重質油和瀝青附著在未反應煤表面導致萃余物中各種物質均具有無差別的疏水性,難以進行浮選。利用SEM觀察到萃余物表面黏結有大量雜質,根據萃余物的主要成分判斷,萃余物主要是以瀝青為黏結劑將礦物質、催化劑黏附在未反應煤上。根據熱重分析結果,以盡量降低煤消耗量為前提,選取瀝青軟化點以上的溫度[23-27],于馬弗爐中對萃余物進行熱處理,以達到改善萃余物表面強疏水性的目的。去除重質油和瀝青后,萃余物疏水性整體下降,增加疏水性的未反應煤和親水性的硅鋁酸鹽礦物及催化劑間的差異性。由于硅鋁酸鹽礦物及催化仍殘留在未反應煤表面及孔隙中,對于熱處理后的萃余物進行超聲處理[28-31],利用超聲波的空化作用,使之脫離,露出未反應煤的表面[29],此時萃余物疏水性增加,煤與親水性雜質之間的差異性增大,有利于浮選。

對處理前后的萃余物進行浮選試驗,對比精煤灰分及產率。采用SEM和DSA100接觸角分析儀分別對預處理前后萃余物的表面特性進行表征[29],探究預處理對萃余物浮選的促進機理。

1 萃余物基本性質

1.1 試驗樣品

采用的萃余物樣品來自神華煤制油鄂爾多斯煤制油分公司,是由該公司35萬t/a油渣萃取裝置離心單元,經萃取液離心機分離得到的離心干相(含溶劑約為35%),再經過噴霧干燥單元溶劑回收后得到的固體產物。工藝流程如圖1所示。

圖1 煤液化油渣萃取工藝流程

1.2 萃余物化學成分

對萃余物進行族組成分析,采用正己烷、甲苯、四氫呋喃對其進行逐級萃取,得到萃余物化學成分見表1。萃余物中仍含有部分重質油和瀝青質,這2種物質都有強疏水性。強疏水性的重質油和瀝青質黏著在表面會使萃余物中的親水性礦物質和催化劑呈疏水性,與原本就疏水的未反應煤一同在浮選過程中上浮,導致浮選效果極差?？紤]采用加熱處理將重質油和瀝青質脫除。

表1 萃余物化學成分

1.3 萃余物工業分析及元素分析

采用全自動工業分析儀對煤樣進行工業分析,多次測量取其平均值。采用元素分析儀對煤樣進行元素分析,測試結果見表2,對萃余物灰分組成進行測定得到結果見表3。由表2可以看出萃余物樣品含水量很低,Mad僅為0.06%。萃余物碳氫比為23.7,硫元素含量較高,St,ad為2.90%,硫元素含量較高是由于在工業生產中加入了硫鐵化合物(Fe7S8)催化劑并殘留在萃余物中。萃余物灰分中含有大量Fe2O3是由催化劑燃燒所得。

表2 萃余物的工業分析及元素分析

表3 萃余物灰分組成

1.4 X射線衍射分析(XRD)

為進一步了解萃余物特性,明確萃余物的物相組成,采用X射線衍射對萃余物原樣進行分析。取少量萃余物鋪平至玻片上,在2θ在5°～90°以5(°)/min速率進行掃描分析,試驗結果如圖2所示。

圖2 萃余物XRD分析

由圖2可知,萃余物中主要物相有石英、方解石、硫鐵化合物(Fe7S8)及硫酸鈣,與表3中的灰分主要組分相對應。這些親水性物相會對浮選效果產生不利影響。

1.5 萃余物微觀結構

利用掃描電鏡(SEM)觀察放大10 000倍的萃余物顆粒,觀測到萃余物微觀結構如圖3所示。

圖3 萃余物微觀結構

由圖3可以看出萃余物顆粒呈現典型的多孔疏松無規則結構,這種多孔粗糙結構可能是由于萃余物顆粒中溶劑油在干燥過程中揮發脫除形成,也有可能是本身組成結構決定的表觀特性。

通過掃描電鏡可以觀察到萃余物表面有大量雜質,初步判斷萃余物是以瀝青為黏結劑將礦物質、催化劑黏連到未反應煤。

由上述分析結果,采用熱處理方式去除重質油和瀝青。使萃余物疏水性整體降低,恢復疏水性的未反應煤和親水性的礦物質及催化劑間的差異性。對熱處理后的萃余物進行超聲處理,利用超聲波的空化作用,使未反應煤表面和孔隙中的礦物質及催化劑脫落,露出未反應煤的新鮮疏水性表面,促進浮選效果。

1.6 熱重分析

使用耐馳STA-449-F3對萃余物進行熱重分析,反應過程中使用N2作為保護氣,由室溫加熱至1 000 ℃。熱重分析結果如圖4所示,可以看出萃余物在300 ℃以內質量未發生明顯變化,結合煤液化瀝青軟化點見表4,確定在200～300 ℃對萃余物進行熱處理以去除重質油和瀝青。

表4 煤液化瀝青軟化點

圖4 萃余物熱重分析

1.7 粒度分析

按照GBT 477—2008《煤炭篩分試驗方法》對萃余物樣品進行小篩分試驗,分別用篩孔尺寸為0.074、0.125、0.250、0.500 mm的標準套篩對萃余物進行干法篩分,反復3次取平均,結果見表5。

表5 萃余物粒度組成

由表5可以看出,<0.074 mm粒級的顆粒占97.32%,占比極大,細顆粒只能通過浮選手段進行分選。極細顆粒比表面能較大,導致浮選難度提高。

2 試驗結果與分析

按照GB/T 4757—2013《煤粉(泥)實驗室單元浮選試驗方法》對試驗煤樣進行浮選試驗。浮選試驗采用容積1 L的單槽浮選機,主軸轉速為1 800 r/min,充氣量1.33 L/min,礦漿質量濃度35 g/L。浮選試驗以C-1作為捕收劑,用量為3 kg/t,仲辛醇為起泡劑,用量為1.5 kg/t。

2.1 熱處理浮選效果分析

由于強疏水性的重質油和瀝青作為黏結劑將礦物質和催化劑黏附在未反應煤表面,使萃余物整體表現出極強的疏水性,因而在浮選過程中選擇性差,難以實現浮選分離。因而采用熱處理手段去除強疏水性的重質油和瀝青。

取萃余物原樣不進行任何處理進行試驗,效果如圖5(a)所示,強疏水性顯而易見。用萃余物原樣進行浮選,最終所有萃余物均上浮進入精煤盆中,未起到浮選降灰效果。用馬弗爐將萃余物以260 ℃加熱處理1 h后,萃余物能夠順利潤濕并進行浮選,潤濕效果如圖5(b)所示。浮選精煤產率為40.40%,灰分為26.51%,相較萃余物原樣灰分29.55%有所下降。

圖5 萃余物熱處理前后潤濕效果

由上述試驗結果可知,加熱處理可以脫除萃余物中的重質油和瀝青,有效改善表面性質,恢復疏水性的未反應煤與親水性的礦物質及催化劑的表面差異性,使萃余物能夠順利潤濕并進行浮選。不過當前浮選效果還不夠理想,還需進一步對萃余物進行處理以降低精煤灰分。

2.2 超聲處理浮選效果分析

重質油和瀝青經熱處理去除后,剩余的礦物質及催化劑等具有親水性,仍保留在未反應煤的孔隙和表面,因此采用超聲處理手段利用超聲波的空化作用去除這些親水性物質,暴露出未反應煤的疏水性表面,此時萃余物疏水性增加,煤與親水性雜質間的差異性增大,有利于提升浮選效果。

將260 ℃熱處理1 h后的萃余物,以180 W超聲波功率,40 kHz超聲波頻率,分別處理0、2、4、6、8、10 min。取處理后的萃余物35 g進行浮選,捕收劑選用C-1,起泡劑選用仲辛醇,體積比為3∶1.5(kg/t)。浮選結果如圖6所示。

圖6 超聲預處理后萃余物浮選結果

由圖6可知,隨超聲處理時間增加,萃余物浮選所得的精煤產率逐漸提高,灰分逐漸降低。未進行超聲處理的萃余物浮選精煤產率為40.40%,灰分為26.51%。超聲處理10 min后萃余物浮選精煤產率最高,高達58.20%,灰分最低,低至23.63%。相比未超聲處理的萃余物,超聲處理10 min后的萃余物浮選精煤產率提升了17.80%,灰分降低了2.88%,超聲預處理對于浮選改善效果明顯。

2.3 多次浮選降灰試驗

為進一步降低灰分,對260 ℃熱處理1 h后再超聲處理10 min的萃余物進行多次浮選試驗,對精煤產品進行連續降灰。試驗結果見表6。

表6 多次浮選精煤產品數據

由表6可知,預處理后的萃余物,經過5次浮選后,灰分由29.55%降至15.40%,滿足進行下一步加工處理的灰分要求。

2.4 描電鏡結果與分析

使用ZEISS Gemini SEM 300場發射掃描電子顯微鏡對熱處理后經不同超聲處理時間的萃余物進行分析,放大倍數為10 000倍。SEM分析結果如圖7所示。

圖7 不同超聲處理時間的萃余物SEM

由圖7(a)可以看出,僅熱處理未超聲處理的萃余物表面附著相當多的雜質,但相較于圖3未進行熱處理的萃余物表面油質已有所減少。由圖7(a)～圖7(f)可以看出隨著超聲處理時間的增加,萃余物表面雜質明顯減少,吸附在未反應煤上的礦物質及催化劑等雜質分散脫落,同時暴露新鮮的未反應煤表面,提高疏水性,浮選選擇性提高[29,32]。

2.5 接觸角結果與分析

將熱處理后經過不同超聲處理時間的萃余物樣品磨細至<200 mm,借助壓片機壓片進行接觸角測定。接觸角測試結果如圖8所示,熱處理后未進行超聲處理的萃余物接觸角為29.15°,經過超聲處理的萃余物接觸角均有所增大,且隨著超聲處理時間增加而增大,經過10 min超聲處理的萃余物接觸角為37.98°,相比未超聲處理的萃余物有顯著提升。

接觸角反應了顆粒表面疏水性的強弱[33-34]。接觸角越大,疏水性越強,可浮性越好。根據接觸角測試結果超聲處理對萃余物浮選有促進作用,隨著超聲處理時間增加,萃余物顆粒疏水性增加,萃余物浮選效果越好,這與浮選結果一致。

3 結 論

1)由于強疏水性的重質油和瀝青的黏著導致萃余物整體疏水性極強難以潤濕,其中的疏水性未反應煤與親水性的礦物質和催化劑失去差異性,導致浮選選擇性差。萃余物260 ℃加熱處理1 h浮選精煤灰分為26.51%,相較于萃余物原樣灰29.55%有所下降。熱處理后的萃余物經過超聲處理后,浮選精煤灰分降低,產率提高。超聲處理10 min的萃余物浮選精煤灰分降低了2.88%,產率提升了17.8%。熱處理和超聲處理均對萃余物浮選有促進作用。

2)萃余物原樣SEM分析結果顯示未處理的萃余物表面以重質油和瀝青為黏結劑,黏附了大量礦質及催化劑,其中的疏水性未反應煤與親水性的礦物質和催化劑失去差異性,導致浮選選擇性差。熱處理后去除重質油和瀝青,使萃余物整體疏水性下降,恢復疏水性的未反應煤和親水性礦物質及催化劑之間的表面差異性。超聲處理后的萃余物樣品SEM分析結果顯示,超聲處理過程中,超聲波的空化作用使黏著在萃余物中未反應煤表面的親水性雜質脫離,露出新鮮未反應煤表面,超聲處理時間越長,表面雜質越少。親水性雜質脫落,新鮮未反應煤表面出現提高了疏水性,使浮選選擇性提高,進而降低精煤灰分。

3)接觸角測量結果顯示,熱處理后的萃余物經過超聲處理,由于超聲波的空化作用使附著在未反應煤上的親水性雜質脫落,導致接觸角增大,且隨著超聲處理時間的增加接觸角逐漸增大。接觸角大小反映了顆粒表面疏水性的強弱。接觸角越大,疏水性越強,可浮性越好。根據接觸角測試結果,超聲處理有利于提升萃余物表面疏水性,改善萃余物可浮性。