碳基固體氧化物燃料電池研究進展

張 偉,魏嘉璐,JOSé Antonio Alonso,孫春文

(1.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院,北京 100083;2.Instituto de Ciencia de los Materiales de Madrid,CSIC,Cantoblanco-Madrid 28049,Spain)

0 引 言

能源短缺和環境污染等問題阻礙了現代社會的可持續發展,可再生能源的發展、儲能技術的改進和先進的能量轉換裝置對于解決上述挑戰至關重要[1-2]。其中,固體氧化物燃料電池(SOFCs)可直接將燃料的化學能轉化為電能,與其他傳統能量轉換裝置相比,具有更高的效率,而且能以環境友好的方式隨時隨地高效滿足電力供應需求,具有燃料適應性強、全固態模塊化設計、可熱電聯合發電等優點,使其成為集成的煤氣化和燃料電池組合循環發電系統(IGFC)中發電部分的最佳候選者[3-5]。因此,固體氧化物燃料電池是能源清潔利用的一項有前途的技術。

盡管以氫氣為燃料時SOFCs表現出優異的電化學性能,但由于氫氣體積能量密度低,且具有儲存和運輸難等缺點,限制了氫氣的利用。隨著天然氣產量穩步增長,煤氣化和生物質氣化等工藝相對成熟使得碳基燃料成為氫氣的潛在替代品。通過避免接入類似于外部重整器的能量損失,直接電化學氧化碳氫化合物燃料可以顯著提高SOFCs的效率(5%～7%),并加速其在交通和配電設備中的應用[6-7]。然而,傳統的SOFCs鎳基金屬陶瓷陽極在碳氫化合物燃料中運行時,由于燃料的不完全氧化所引起的碳沉積以及煤合成氣中雜質中毒等問題,會導致電池整體性能下降。為實現SOFCs的大規模商業化應用,需要很好地解決上述問題[8-9]。

最近十幾年里,固體氧化物燃料電池陽極研究較多,涉及材料、催化、表面科學和電化學等學科前沿。筆者解釋以碳氫化合物作為燃料的SOFCs所產生的積碳過程,并基于熱力學和反應動力學方法對解決陽極積碳的策略進行全面綜述。具體討論了雙金屬合金-金屬陶瓷材料作為抗積碳陽極的研究進展,還介紹了鈣鈦礦材料原位偏析納米顆粒的機理以及原位偏析策略在抗積碳陽極設計中的應用。此外,詳細介紹并總結了燃料電池前沿技術:集成煤氣化的燃料電池發電系統。最后,還指出了一些未來可行的研究方向,為拓寬研究視野提出建議。

1 固體氧化物燃料電池

1.1 SOFC的基本工作原理

SOFC由氧電極(陰極)、燃料電極(陽極)和夾在其之間的致密離子導體(固體電解質)及連接陽極和陰極以收集電能的外部電路組成(圖1)。工作過程中,電極不直接參與反應,僅起催化劑作用,并提供離子和電子傳輸。如果使用碳氫化合物作為SOFC的燃料氣體,并假設燃料在工作過程中被完全氧化,則陰極和陽極會自發發生以下反應:

圖1 以碳氫化合物為燃料的SOFC工作示意[5]

(1)

(4x+y)e-,

(2)

(3)

陰極與氧氣接觸,O2分子利用來自陽極的電子還原為陰離子(O2-)。隨后,O2-離子穿過電解質并進入陽極,并氧化燃料產生水和二氧化碳,最后在陽極釋放電子。產生的電子穿過外部電路并返回到陰極。當燃料和氧化劑充足時,SOFC可以繼續對外電路供電。

陽極材料通常具有高電導率、良好的催化活性以及適宜的吸附和解吸能力。陽極層催化燃料的氧化能力一直是SOFC研究的重點。為了最大化反應表面積,需要制備具有多孔微/納米結構的陽極,以實現氣體(氣相)與電子(電子傳導相)和氧離子(離子傳導相)之間的緊密接觸,這些反應位點被稱為三相邊界(TPB)。TPB概念對陽極和陰極的微觀結構優化具有重要指導作用。SOFC中陽極電極最常用的材料是鎳和YSZ的復合材料(Ni-YSZ),這是一種陶瓷和金屬的混合物,其中鎳提供導電性和催化活性,而YSZ提供離子電導率和與電解質相當的熱膨脹系數(TEC),并保持陽極結構的高孔隙率和大表面積。為了得到電子電導的滲流閾值,一般Ni含量最少為30%(體積比)[10]。對于陽極材料來說,除上述積碳和毒化問題外,在高溫運行過程中鎳顆粒燒結團聚引起的電池破損及再氧化過程中顯著的體積變化均將導致陽極部分電子傳導網絡的中斷和催化活性位點失效。開發抗積碳陽極催化劑是實現高SOFC效率最有前途的方法之一[11],具體材料將在后文詳細討論。

燃料電池的性能可通過電流-電壓特性圖(I-V)來概括,如圖2所示。對燃料電池來說,在高電流負載下保持高電壓至關重要,然而由于損耗不可避免,燃料電池的實際電壓輸出總是低于熱力學理論預測的電壓。一般來說,電壓損失主要有3種,可表示為:

圖2 理論和實際的燃料電池電壓-電流特性[4]

V=Ethermo-ηact-ηohmic-ηconc。

(4)

其中,V為SOFC的工作電壓;Ethermo為SOFC的熱力學預測電壓;ηact為反應動力學引起的活化損耗;ηohmic為離子電阻和電子電阻引起的歐姆損耗;ηconc為質量傳遞引起的濃差損耗?；罨瘬p耗是超過半反應能壘所需的過電勢。在低工作溫度下,輸出電壓由于活化損耗而急劇下降。然而,在SOFC的高工作溫度下不存在這個問題。因此影響SOFC電壓降的主要因素是歐姆損耗和濃差損耗[12]。

1.2 碳基燃料SOFC面臨的挑戰

在以碳氫化合物為燃料的SOFC運行期間,碳主要通過燃料的熱裂解或CO的分解形成[13]。陽極催化劑(如Ni金屬)上碳沉積過程示意如圖3所示,由以下步驟組成[14]：階段1中,少量的碳開始在活性催化位點上沉積,在此過程中,由于沉積的碳可以提高陽極的電導率,SOFC的電流密度略有增加。在第2階段,沉積在活性催化位點上的碳互連成層,覆蓋整個陽極表面。但由于沉積碳多孔,燃料氣體仍可以通過沉積的碳層并在陽極表面發生反應,但沉積的碳會緩慢累積從而減少反應TPB區域,并降低反應速率。因此,在這個階段,電流和電壓會隨時間的推移而減小。在第3階段,陽極上形成一層厚沉積碳,阻止燃料氣體滲透到TPB區域發生反應,嚴重阻礙反應速率。因此,隨時間推移,SOFC的輸出功率將降至0。此外,沉積碳通?？梢苑譃?種類型的碳物質,包括無定形碳(Ⅰ型)、結晶石墨碳(Ⅱ型)和注入碳(Ⅲ型)[5]。

圖3 碳沉積過程示意[5]

可通過改變電池的反應熱力學或動力學來防止SOFC陽極積碳[5]。從熱力學角度來看,第1個策略是降低SOFC的工作溫度,由于甲烷裂解反應主要發生在800 ℃以上[13],但低溫也會降低電解質中氧離子的電導率。第2種策略是通過向燃氣中引入氧氣、二氧化碳和水蒸氣來提高燃料成分的O/C和H/C比,由于碳沉積僅發生在燃料中C、H和O含量的平衡范圍內[15],然而引入過量組分會稀釋燃料濃度并降低SOFC效率和開路電壓。此外,蒸汽會促進Ni(OH)2的形成。理想情況下,應通過利用燃料電化學反應原位產生的所需最小量的H2O或CO2,來避免陽極碳沉積,并減少電池性能的額外損失。避免積碳的反應動力學方法包括通過調節陽極催化劑組成來降低積碳速率或提高除碳速率。因此,抗積碳陽極應設計為具有CO2和/或H2O的固有優異吸附能力,并通過后續進一步與碳反應來減少碳沉積現象[16-17]。

鑒于鎳是一種優異的水汽重整和脫氫的催化劑,當用碳氫化合物作為燃料時,會催化焦炭的形成。已開發出各種氧化物陶瓷來替代鎳金屬陶瓷陽極,由于其對碳的形成呈惰性。如La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)[18]、LaxSr1-xTiO3(LST)[19]、BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3-δ(BZCYYb)[20]、Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)[21]和Sr2MgMoO6-δ(SMMO)等[22]。雖然這些陶瓷氧化物陽極可以實現甲烷的直接電化學氧化,但與傳統Ni-YSZ陽極相比,其較低的電子電導率不足以提供高性能。

盡管與Ni、Fe、Co相比,Cu對于烴類氫解作用具有較差的催化性,但正是這一性質賦予了Cu金屬陶瓷優異的焦化穩定性。不過Cu金屬熔點低,易燒結,熱穩定性較差,與許多標準的高溫SOFC制造技術不兼容。因此,提高Cu基陽極活性和穩定性的一種方法是將Cu與具有更高催化活性的第二金屬進行合金化,而從另一個角度來看,避免Ni基陽極結焦的一種方法是將Ni與低活性金屬進行合金化抑制積碳速率。因此,使用合金金屬應是權衡電化學性能和碳焦化耐受性的好方法。

2 碳基燃料陽極的研究進展

新型陽極的開發重點是滿足以碳氫化合物為燃料的SOFC的抗積碳性能?？傮w而言,用于碳基燃料SOFC陽極的研究主要采用2種類型的材料:雙金屬-金屬陶瓷材料和氧化物陶瓷材料。

2.1 雙金屬-金屬陶瓷材料

金屬陶瓷是一種多孔結構的陶瓷金屬復合材料。優秀的SOFC陽極應具有混合離子-電子導體的性能來催化電化學反應,因此可以在金屬陶瓷中添加YSZ和CeO2等導氧離子的陶瓷材料。此外,金屬陶瓷將有助于匹配陽極與電解質的熱膨脹系數并控制金屬燒結。

2.1.1 鎳基雙金屬-金屬陶瓷

研究證實,提高Cu催化性能并抑制Ni催化碳生成的一種方法是使用Ni-Cu合金。此外,金屬Ni-Cu合金與CeO2的偶聯可以提高碳氫化合物的氧化速率。KIM[23]等在800 ℃下測試了甲烷作為燃料的Ni-Cu-CeO2-YSZ陽極支撐的SOFC的性能。發現盡管在陽極上有少量碳生成,但電池的功率密度隨時間增加,如圖4所示。電池功率密度的增加歸因于陽極電子電導的增加,這一結果說明少量碳可能有助于改善陽極性能。同時發現與鎳基或銅基金屬陶瓷相比,基于銅鎳合金基金屬陶瓷的陽極具有不同性能,其中合金的催化性能不僅僅是其2種單獨金屬性能的總和。證明由Ni-Cu合金金屬陶瓷制成的SOFC對于直接氧化CH4可行。SONG等[24]報道了在700 ℃的97% CH4/3% H2O燃料中具有6種不同陽極的SOFC功率密度和短期穩定性測試。具有Ni-CeO2、Cu-CeO2和Ni-Cu-CeO2陽極的SOFCs的峰值功率密度(MPD)分別為60、28和80 mW/cm2,具有Ni-Zr0.1Ce0.9O2-δ(ZDC)、Cu-ZDC和Ni-Cu-ZDC陽極的SOFCs的MPD分別為92、32和87 mW/cm2。在0.6 V恒定電壓短期穩定性測試下,Ni-CeO2、Cu-CeO2和Ni-Cu-CeO2陽極表面的碳含量分別為質量分數15.62%、2.19%和4.93 %,而Ni-ZDC、Cu-ZDC和Ni-Cu-ZDC陽極的碳質量分數分別為10.72%、1.93%和2.88%。試驗表明,與純CeO2基陽極相比,Zr0.1Ce0.9O2-δ表現出良好的熱穩定性和活性。此外,Ni-Cu-ZDC的穩定性與Cu-ZDC陽極相當,高催化活性與Ni-ZDC負極相當。該結果表明Cu-Ni合金在甲烷燃料中具有優秀的催化性能及穩定性。

圖4 NiCu合金的I-V-P圖[23]

當所用陶瓷材料是BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)和Pr0.5Ba0.5MnO3-δ(PBMO)時,Ni-Cu合金仍然性能良好。LI等[25]通過將金屬鹽溶液浸漬到BZCYYb支架中制備Cu-、Ni-和Ni-Cu-BZCYYb陽極。具有Ni-Cu-BZCYYb陽極的電池在甲烷燃料中表現出較好的耐碳沉積性能(圖5)。BZCYYb不是良好的電子導體,引入金屬可形成良好的電子路徑,但BZCYYb可以吸附其表面的H2O,以增加局部H2O含量并進行碳去除。KIM等[26]還使用浸漬法在PBMO支架中合成了Ni-、Ni-Cu-PBMO陽極。在700 ℃的C3H8燃料測試后,通過SEM觀察到與Ni-PBMO陽極相比,Ni-Cu-PBMO陽極沒有明顯積碳現象。此外,通過密度泛函理論(DFT)計算證明,Ni-Cu合金與C物種的結合能低于Ni與C物種的結合能,表明Ni-Cu-PBMO陽極具有優異的抗積碳沉積能力。

圖5 3種陽極的拉曼光譜[25]

在過渡金屬中,Mo是理想的鎳基合金金屬。HUA等[30]報道了一種新型Ni-Mo 雙金屬合金陽極,當以CH4-50×10-6H2S為燃料時,采用Ni-Mo-YSZ陽極的電池在800 ℃的MPD為594 mW/cm2,并且這種雙金屬催化劑還能夠在120 h長時間內提供持續穩定的功率輸出,表明Ni-Mo合金是一種具有優異的抗積碳性和熱穩定性的陽極催化劑。HOU等[31]開發了Ni-Mo-Ce0.5Zr0.5O2(CZ)作為以異辛烷為燃料的SOFC陽極。在800 ℃的異辛烷/空氣中,具有Ni-CZ陽極的電池的MPD為70 mW/cm2,在其中添加質量分數5% Mo后,MPD則達212 mW/cm2。此外,采用Ni-5Mo-CZ陽極的SOFC可在異辛烷/空氣混合物中穩定運行30 h,如圖6所示。因此該催化劑在以液體異辛烷為燃料的SOFC中具有巨大的潛力。

圖6 3種電池在異辛烷中的穩定性測試[31]

除過渡金屬外,錫在碳氫化合物燃料的研究中也發揮著重要作用。Sn金屬的不活潑性和低熔點特性導致其易與Ni金屬生成穩定的合金(Ni3Sn),這是催化碳氫燃料氧化的高活性催化劑之一[32]。NIKOLA等[33-36]結合動力學研究、同位素標記試驗和DFT計算,為Ni-Sn合金催化劑在碳氫化合物燃料研究中做出了杰出貢獻。根據DFT計算結果,與Ni-YSZ相比,Sn-Ni-YSZ催化劑表面上的Ni-Sn合金將會優先氧化C原子,促進C—O鍵的形成并進一步形成氣相CO和CO2,而非形成C—C鍵。進一步研究表明,Ni-Sn-YSZ的存在在很大程度上減少了甲烷以及異辛烷蒸汽重整過程中產生的積炭。YOON等[37]研究發現,在Ni-GDC陽極中添加原子百分比1.99%的Sn可促進其表面水的活化并形成羥基(*OH),進而促進陽極表面碳的氧化。且Ni-Sn合金還可以阻止Ni顆粒的長大,這不僅減弱了Ni金屬的燒結,還擴大了陽極的TPB,使得O2能快速到達碳沉積區域并將其電氧化。此外,Sn: [Kr]4d105s25p2具有類似于C:[He]2s22p2的外部電子構型,因此鎳錫合金阻礙了碳化鎳的形成。憑借抗積碳優勢,以甲烷為燃料采用Ni-Sn-GDC陽極的SOFC的發電時間可持續200 h以上,而性能不會下降(圖7)。YANG等[38]報道,具有(質量分數1%)Sn-Ni-SDC陽極的電池可在700 ℃濕CH4中運行230 h,認為優異的長期穩定性也歸因于Ni3Sn活化水形成羥基化。此外,還發現浸漬的SnCl2必須在800 ℃以上焙燒1 h,被氧化為SnO2,隨后才能被氫氣還原為金屬Sn,進而生成高催化活性的SnNi合金。此外,先前研究表明,高錫負載量(Sn/Ni比率大于1%)會對電池性能產生不利影響[39-40]。JANG等[41]建模研究表明,陽極里多余的錫會團聚(每3.14 cm2包含 60 mg以上錫),導致陽極反應位點下降。因此,需將Sn的負載量調整至合適的比例。

圖7 以NiSn/SDC為陽極的電池在甲烷中的穩定性[37]

盡管銀線通常用作集流體,但其實銀本身可以改善SOFC性能。JIANG等[42]發現,在Ni-YSZ陽極中摻雜質量分數1% Ag會降低電池在甲烷條件下運行時的最大功率密度,但長期穩定性大幅提高,這主要是由于沉積的碳易被Ag分離成孤立的碎片而不是形成碳纖維網絡。

Pd、Ru、Pt屬于Pt族金屬,與Ni、Fe、Co相比,具有更優異的重整催化性能。因此,早期SOFC研究中通常采用Pt族金屬作為電極。然而,由于貴金屬成本較高,限制了未來SOFC的商業化應用,因此目前關于貴金屬在雙金屬陽極研究中的應用報道較少。

HIBINO等[43]在 450～550 ℃甲烷和空氣燃料混合物中研究了 (質量分數0～10%)Ni-Pd-SDC 作為 SOFC 陽極所表現的性能。發現通過添加少量Pd(0.145 mg/cm2)可以顯著促進甲烷的氧化。使用厚度0.15 mm 的 SDC 電解質時,電池可以在 550 ℃ 產生 644 mW/cm2的峰值功率密度。BABAEI等[44]研究發現,Ni-GDC中Pd的存在極大促進了甲醇和乙醇燃料的電化學氧化。特別是在甲醇氧化反應中,通過在Ni-GDC陽極上浸漬PdO,反應活化能由154 kJ/mol降至101 kJ/mol。盡管在所有燃料工作環境中均存在碳沉積,但與甲烷燃料相比,在甲醇和乙醇反應中未形成長絲碳纖維,可能原因是醇分子結構中存在的羥基從電極表面去除了一些碳。HIBINO等[45]報道使用甲烷、乙烷和丙烷作為燃料時,采用Ni-Ru-GDC 陽極的SOFC在600 ℃的MPD分別為750、716和648 mW/cm2。高電化學性能是由于Ru可有效促進碳氫燃料與H2O或CO2的重整反應。另外,在600 mA/cm2恒流穩定性測試中,電池電壓在20 h內幾乎沒有變化。HUSSAIN等[46]研究了Ni-Pt-GDC-Sr0.94Ti0.9Nb0.1O3(STN)復合陽極在低溫(400～600 ℃)下的性能,具有該陽極的SOFC在600 ℃時表現出0.10 Ω·cm2的較低極化電阻。HR-TEM分析表明,在Ni-Pt-GDC催化劑中形成了Ni-Pt納米合金,且Ni和Pt納米顆粒作為單獨的相共存。

值得注意的是,陽極上的酸性位點可促進碳氫化合物裂解反應。因此,期望通過在鎳基金屬陶瓷陽極中添加堿金屬或堿土金屬氧化物(如Li、Na、CaO、BaO和MgO)改善其酸性,從而抑制碳氫化合物裂解反應。并且堿金屬或堿土金屬氧化物具有優異的親水性和對CO2的強吸附作用,使其能增大碳去除速率。LIU等[47]開發了一種簡單的化學嵌入方法來制備Li/Na修飾的Ni-SDC陽極(Li-Ni-SDC、Na-Ni-SDC),發現帶有Li和Na改性的Ni-SDC陽極的SOFC在800 ℃的CH4燃料中MPD分別達約212和231 mW/cm2,遠高于原始Ni-SDC陽極(105 mW/cm2)。此外,在70 h內表現出更好的長期穩定性,這歸因于堿金屬在SOFC運行條件下吸附H2O和CO2的獨特能力。

TAKEGUCHI等[11]發現,在Ni-YSZ金屬陶瓷中添加強堿性CaO,可將金屬Ni 改性為微陽離子狀態,從而有效抑制積碳,且不會降低重整活性。ASAMOTO等[48]也得出了類似結論,即在Ni-SDC陽極中添加CaO會略降低電池的最大功率密度,但其增強了SOFC性能的穩定性。ITAGAKI等[49]在Ni-SDC陽極中添加質量分數0.2% BaO后,顯著減少了電池在CH4燃料中運行所積聚的碳。這是由于BaO的添加進一步改善了Ni顆粒的分散性,從而增大了CH4的電化學反應場。YANG等[50]報道在Ni-YSZ陽極表面通過氣相沉積構建納米結構的BaO/Ni界面,用于在750 ℃下運行C3H8燃料的SOFC。在500 mA/cm2恒定電流密度下,發現沒有BaO修飾陽極的電池電壓在運行0.5 h后降至0,而具有BaO修飾陽極的電池可以穩定工作超過100 h,表明水介導的除碳反應在Ni/BaO界面更有利,電池優異的抗積碳性歸因于離散的Ni/BaO界面吸附H2O,隨后氣化相鄰的碳沉積物。

XIE等[51]通過原位還原Ni0.9-xCu0.1MgxO固溶體制備了MgO納米層改性的鎳基陽極,該方法可大幅消除樣品的不均勻性和由于制造方法造成的額外成本。使用Ni-Cu-0.025MgO-SDC陽極的SOFC在700 ℃甲烷燃料中的MPD達670 mW/cm2,比使用Ni-Cu-SDC陽極的MPD高約10%。結合同步加速器真空紫外光電離質譜,認為MgO會提高C2+烴類的選擇性,進而直接抑制CH4的裂解,如圖8所示。并且由于MgO的高路易斯堿度,促進了水蒸氣的吸附和解離,從而間接產生更多CO。

圖8 甲烷在NiCu-0.025MgO/SDC上反應的氣相組分的SVUV-PIMS光譜[51]

YANG等[52]通過在Ni-SDC多孔陽極中浸漬質量分數2.5% MgO,在800 ℃甲烷燃料中獲得了優異的MPD(714 mW/cm2),且電池運行330 h后,功率衰減僅約12.5%。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡顯示小Ni顆粒位于MgO納米板的表面。通過材料表征和理論計算,認為在鎳金屬陶瓷中添加少量MgO會增加陽極的路易斯堿度,提升催化劑化學吸附SOFC運行中產生H2O和CO2的能力,減少積碳。此外,進一步利用環境透射電子顯微鏡(ETEM)在寬溫度范圍內結合分子動力學模擬和DFT計算研究了鎳基催化劑上的碳形成機制。通過在C2H2/H2氣氛中進行原位TEM觀察提供實時證據,表明Ni3C是一種中間相,可分解為石墨碳和金屬Ni,從而形成碳。與NiO相比,MgO修飾的NiO中的石墨層隨時間基本沒有變化且厚度更低(圖9)。說明MgO對NiO的修飾可有效減少石墨層的形成,從而提高NiO的催化性能。通過分子動力學模擬揭示了乙炔分解和碳原子構型演化的機理,驗證試驗結果。有助于深入了解碳沉積起因,并開發有效的方法來減緩碳沉積[53]。

圖9 石墨層形成過程[53]

最近,報告了一種具有納米結構異質界面的新型陽極,通過將質量分數0.38% Sn和0.19% MgO浸漬到Ni-SDC陽極中,用于以甲烷為燃料的SOFC。采用0.38Sn-0.19MgO-Ni-SDC陽極的電池在700 ℃加濕甲烷中表現出374 mW/cm2的MPD,且100 h穩定性測試后功率衰減約13.5%,如圖10(a)、10(b)所示。經過長期穩定性測試后,原始Ni-SDC陽極和0.38Sn-0.19MgO-Ni-SDC陽極的表面微觀結構,如圖10(c)、10(d)所示。在原始Ni-SDC陽極上觀察到大量碳纖維,并完全覆蓋觀察區域。相反,只有少量的碳顆粒(紅色橢圓圈出的區域)零星散布在0.38Sn-0.19MgO-Ni-SDC陽極表面上。結果表明,將Sn和MgO集成到Ni-SDC陽極中可有效提高電池在運行條件下的電化學性能和碳耐受性。

結合試驗表征和DFT計算,證明MgO和Sn在改性界面上的協同效應促進了陽極中電荷的轉移和燃料氣體的擴散。優良的穩定性歸因于碳沉積速率的降低和除碳速率的增加。碳沉積速率降低是通過破壞Ni的欠配位點的連通性降低碳成核趨勢,使沉積在陽極上的C原子優先被氧化而非形成C—C鍵,從而對形成擴展的sp2碳網絡具有更高的抵抗力。如圖11(a)～11(c)所示,通過比較C—C和C—O鍵耦合反應的活化勢壘差值,看出MgO-Ni3Sn(001)表面(0.48 eV)>Ni3Sn(001)表面(0.36 eV)>Ni(111)表面(-0.13 eV)。因此,對于給定的模型系統,Ni(111)上與C—C鍵形成相關的活化勢壘小于C—O鍵形成的活化勢壘,因此更傾向于碳積累。然而,在Ni3Sn(001)和MgO-Ni3Sn(001)表面上,與C—C鍵形成相關的活化勢壘高于C—O鍵,因此更傾向于碳氧化?？赡茉蚴荢n與MgO的結合增加了碳欠配位位點的化學勢,并降低了C原子接近欠配位位點的熱力學驅動力,從而減少了碳成核位點。應該注意的是,陽極Ni的欠配位點數量還將增加甲烷裂解的活化勢壘。如圖11(d)所示,CH4解離的活化能壘值為:MgO-Ni3Sn(001)表面(1.40 eV)> Ni3Sn(001)表面(1.21 eV)> Ni(111)表面(1.02 eV),這表明Ni3Sn合金和MgO鏈的引入將顯著降低CH4的裂解率?？赡茉蚴荢n優先取代欠配位位點的Ni原子,進一步中和了Ni表面的高活性配位位點;另一個原因是MgO的給電子能力增加了Ni的外層電子,從而抑制了CH4裂解。

圖12 MgO-Ni3Sn界面陽極除碳反應的機理[54]

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

該研究對于理解陽極抗積碳的機制至關重要,為探索以碳氫化合物為燃料的SOFC的金屬-堿土金屬氧化物陶瓷陽極的設計提供指導。此外,該改性方法簡單且具有成本效益的特點為SOFC的商業應用提供了一種有前景的研究方法[54]。

2.1.2 非鎳基雙金屬-金屬陶瓷

與鎳類似,鈷也被稱為脫氫催化劑?；贑o-Cu雙金屬陽極的SOFC在直接利用甲烷時表現出優異的抗積碳穩定性,并且與純銅陽極的SOFC相比具有改進的性能。LEE等[55]采用浸漬法合成了Co-Cu-CeO2-YSZ陽極,具有該陽極的電池在800 ℃的CH4燃料中的MPD為250 mW/cm2,且可穩定運行500 h。然而由于在高溫下Cu相燒結后,陽極的Co導電網絡出現不連續性?；诖?該課題組進一步通過將Co電沉積到還原的Cu上以制造Co-Cu-CeO2-YSZ電極,在此基礎上,Cu很容易通過Co膜并在Co上形成Cu單層,從而改進了導電網絡[56]。YAN等[57]通過在YSZ中滲入硝酸鈷和偏鎢酸銨制備了Co-W-YSZ陽極,反應形成的Co3W和Co7W6金屬間納米粒子具有高達900 ℃的高熱穩定性,并且在甲烷中表現出良好的抗焦性。將Co-YSZ陽極在800 ℃下暴露于CH4中5 h后,SOFC上的碳沉積量為7%(質量分數),而Co-W-YSZ陽極上的碳沉積量低于1.5%。該陽極的除碳機制表現為在SOFC運行期間,Co-W合金表面會形成鎢酸,抑制碳沉積。

KAUR等[58]探索了Cu-Fe合金的應用。通過浸漬法制備了不同Cu/Fe物質的量比(1∶0、3∶1和1∶1)的Cu-Fe-CeO2-YSZ陽極,并將其用于n-C4H10燃料中的 SOFC研究。XRD結果表明陽極中形成了Cu-Fe合金的立方相,隨Fe負載量增加,電池性能改善,其中Cu∶Fe物質的量比為1∶1的單電池在800 ℃的n-C4H10燃料中的MPD達240 mW/cm2。50 h運行過程中,輸出功率僅略下降。使用Cu-Fe-CeO2-YSZ陽極用于CH4燃料中的SOFC研究,800 ℃時,采用Cu-CeO2-YSZ和Cu-Fe-CeO2-YSZ陽極電池的MPD分別為70和90 mW/cm2,并且電池性能隨Cu-Fe金屬負載的增加而增加。在具有Cu-Fe-CeO2-YSZ陽極電池的46 h穩定性測試中,輸出功率僅由125 mW/cm2降至100 mW/cm2,表明該SOFC在甲烷中具有良好的穩定性[59]。

2.1.3 雙金屬-金屬陶瓷用作SOFC陽極

考慮到Ni對碳氫化合物燃料的高效催化能力,目前耐碳陽極的研究主要集中在Ni基雙金屬陶瓷上。對于鎳基合金中的第2類,本文主要總結Cu、Co、Fe、Mo、Sn、Ag、Pd和Ru金屬以及CaO、BaO和MgO等堿土金屬氧化物。值得注意的是,根據不同溫度下金屬氧化物形成焓的變化繪制的Ellingham圖中,在SOFC工作溫度下可以被氫還原的金屬合金有限,還有一些金屬可被CO還原[60]。因此,未來合金化研究應考慮通過非氫還原途徑合成更廣泛的雙金屬-金屬陶瓷。對于雙金屬-金屬陶瓷制備過程來說,生產方法不僅會影響金屬質量和制造時間,還決定金屬陶瓷結構。除傳統合金制備方法如球磨法、焙燒法、浸漬法、電鍍法、電沉積法等,微波輻照工藝和共流延鑄造也可以考慮。除烷烴燃料外,還可以研究醇類燃料,因為醇類燃料分子結構中的羥基有利于降低碳沉積。然而,與烷烴燃料相比,醇類燃料中的分子需要更多的氧離子才能發生反應,因此對陽極材料的離子轉移能力提出了更高要求。

對于現有的氫還原體系,Mo、Sn、Ru與Ni的合金以及MgO與Ni的固溶體表現出更好的電化學性能,應受到更多關注。而且,針對上述體系在碳氫燃料中優異的穩定性,研究人員也建立了一套較成熟的理論體系。簡而言之,雙金屬-金屬陶瓷陽極優異的穩定性和抗積碳機理可概括為:① 親水性金屬M利用燃料電化學氧化產生的H2O可進行甲烷水蒸氣重整。此外,吸附水并水合產生羥基(*OH),羥基(*OH)有助于相鄰碳的氧化,并以CO或CO2的形式被去除。② 金屬M對CO2的突出吸附加速了原位甲烷干重整,并且吸附的CO2與沉積的碳結合形成氣相CO。③ 金屬合金表面優先氧化C原子,促進C—O鍵的形成而非形成C—C鍵。④ 沉積在合金改性催化劑上的碳更易形成無序的無定形碳。⑤ Ni基合金防止Ni顆粒的增加,從而增加活性位點并擴大反應TPB區域。⑥ 碳的2p電子與鎳的3d電子之間的相互作用會形成難以去除的碳化鎳。添加金屬M與鎳形成鎳基合金,可將鎳原子的d帶中心遠離費米能級,從而在動力學上減少碳化鎳的形成。

盡管這些雙金屬-金屬陶瓷陽極表現出良好的碳氫化合物催化潛力,但在SOFC實際應用環境中,會經歷多次氧化還原循環和溫度變化,降低材料的機械強度,甚至導致電池破裂。值得注意的是,鈣鈦礦材料中偏析形成的金屬或合金可以提高電池的穩定性,這將在下一小節詳細討論。

2.2 氧化物陶瓷材料

在第1.2節中提到的陶瓷氧化物陽極以其緩慢的積碳、高溫和氧化還原穩定性而聞名。與金屬不同,其并非C—H鍵斷裂的催化劑,但有助于碳氫化合物燃料的直接電化學氧化。然而,陶瓷氧化物陽極的主要缺點是催化活性和電子傳導性低。通常,被其他元素摻雜或用于鈣鈦礦材料陽離子的原位偏析以實現所需的性能。

2.2.1 鈰基材料

在稀土家族成員中,鈰(Ce)是地殼中含量最豐富的元素,含量為66.5×10-6。CeO2在環境和能源相關應用的新興技術中發揮著重要作用[61]。CeO2基材料的優異催化活性源于與可逆CeO2-Ce2O3轉變和氧空位形成相關的電荷遷移,其儲存和釋放氧氣的過程是由Ce4+/Ce3+氧化還原電對維持。

SUN等[62]采用浸漬還原法將Ru負載到具有微/納結構的花狀介孔CeO2微球,制備了具有多孔Ru-CeO2催化劑層。一般認為,SOFC中的電化學反應通常發生在TPB區域中,因此,延長TPB的長度可以促進氣體擴散并形成連續的離子電子傳導路徑。如圖13(a)所示,花狀介孔Ru-CeO2微球中的大部分CeO2顆粒是具有中空結構的單分散球形顆粒。從圖13(b)TEM圖像中還可以看出,許多納米片形成了開放的多孔花瓣狀結構,并且微球為中空結構,有利于燃料擴散。在600 ℃下使用異辛烷為燃料的電池的最大功率密度達654 mW/cm2,遠高于無催化劑層電池的81 mW/cm2,如圖13(c)所示。電化學阻抗譜分析表明含有多孔Ru-CeO2微球催化劑層的SOFC的陽極反應動力學顯著提高。由于負載在CoO催化劑上的RuxCo1-x對解離H2O/CO2具有較高的活性,而Ni對CH4具有催化活性,研究人員將Ru和Ni分散在CeO2上形成催化劑,Ru和Ni可以分別催化H2O和CH4,從而2種解離物質的偶聯反應可在甲烷的濕重整中發揮重要作用。在此基礎上,CHEN[63]制備了負載在BZCYYb陽極上的Ce0.90Ni0.05Ru0.05O2(CNR)重整催化劑。由PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ(PBSCF)陰極和SDC電解質組成的單電池在500 ℃下直接在近干燥(僅含3.5% H2O)甲烷上運行,其MPD為370 mW/cm2。明顯高于報道的使用富含蒸汽的CH4燃料的質子陶瓷燃料電池的最高值142 mW/cm2,并且比無催化劑層的SOFC高78%。此外電池連續運行約550 h后沒有出現結焦跡象,原位試驗和理論計算結果表明,CNR的高活性和抗積碳性能可歸因于鉚接在CNR顆粒表面的Ni和Ru的協同效應。

圖13 花狀介孔CeO2的表征以及電化學性能[62]

在立方螢石相CeO2中添加其他金屬氧化物,使得Ce4+更易被還原;從而有效提高Ce3+的濃度。鈰基氧化物摻雜研究目前較為成熟,主要有釤摻雜二氧化鈰(SDC)、釓摻雜二氧化鈰(GDC)、氧化釔摻雜二氧化鈰(YDC)、氧化鋯摻雜二氧化鈰(ZDC)以及Y和Yb共摻雜二氧化鈰(CYYb)等。

YUN等[64]研究了Ni-Sm0.2Ce0.8O2-δ(SDC)陽極在甲烷燃料中的性能,并將其與傳統Ni-YSZ陽極進行比較。在還原條件下,SDC的混合離子和電子傳導特性擴大了反應TPB,導致其性能比采用Ni-YSZ陽極的SOFC提高了20%～25%。KIM等[65]創新性地通過陰極電化學沉積(CELD)方法涂覆了具有Ni金屬納米催化劑改性的SDC層。該結構通過2次CELD制成,在第1次CELD中,將0.65 V的陰極電位施加到鎳電極上,用以還原硝酸根離子或溶解的O2以產生OH-,并在電極表面上形成固體(Ce,Sm)(OH)3。通過在空氣中干燥或熱處理,這些沉積物被氧化以獲得氧化物涂層,形成由高密度、隨機取向的納米片組成的花瓣狀SDC納米結構。以同樣方式通過第2次CELD步驟得到Ni(OH)2,最后在還原的H2氣氛中將沉積層原位轉化為具有Ni金屬納米催化劑改性的SDC層。通過氣相色譜測試了由12% Ni納米粒子修飾的SDC納米結構對CH4蒸汽重整的催化性能,結果表示為產生的氫氣濃度與理論預測的氫氣濃度的比率。在550 ℃以及700 ℃下陽極的比率分別達54.1%和79.2%,而未涂覆的樣品的比率分別為3.5%和12.4%,表明重整層顯著促進了CH4蒸汽重整。此外,負載重整層的電池可在650 ℃下穩定運行90 h。

釓摻雜二氧化鈰(GDC)陽極因其在各種燃料中的優異性能受到關注。MARINA[66]將厚10～15 mm的Au-GDC復合層作為SOFC陽極,在1 000 ℃ 濕甲烷中運行1 000 h后未發現碳沉積。并且該電池可在200～1 000 ℃持續多次快速熱循環以及完整的氧化還原循環而不會降解。WISNIEWSKI等[67]在600～800 ℃下測試了Ir-GDC對二氧化碳重整甲烷的性能,其中CH4/CO2燃料比在2.00～0.66。發現催化劑運行20 h內表現出優良的穩定性,僅在800 ℃非?？量痰臈l件下(CH4/CO2=2)運行時觀察到少量積碳。但未報道該陽極的性能與鎳或銅基金屬陶瓷陽極性能的比較。HAN等[68]研究Ni-GDC陽極在H2、CH4、C3H8、NH3或模擬地下煤炭氣化(UCG)氣體中的性能。其中室溫下UCG氣體的成分為66% H2+19% CO+15% CH4。使用Ni-GDC陽極的SOFC在不同燃料氣體中的輸出功率按H2>模擬UCG gas>NH3>CH4>C3H8降低。具有Ni-GDC陽極的SOFC在除C3H8之外的其他燃料氣體中,均能表現出良好的穩定性。這些結果歸因于GDC中氧離子的快速遷移與沉積的固體碳發生反應,有助于在低工作溫度下抑制碳沉積。

MURRAY等[69]使用Ni-YSZ-氧化釔摻雜二氧化鈰(YDC)陽極,開創了在低工作溫度下直接電化學氧化甲烷的工作(在650 ℃時產生的功率密度高達370 mW/cm2)。溫度高于700 ℃時,碳沉積量隨溫度升高而增加,但在給定溫度下,Ni-YSZ-YDC上發生的碳沉積少于Ni-YSZ陽極。

SONG等[24]使用Ce0.6Zr0.4O2(ZDC)代替CeO2,研究Cu-ZDC陽極在SOFC中的性能。與純CeO2基陽極相比,ZDC陽極在700 ℃濕CH4燃料中表現出良好的熱穩定性和活性。采用Cu-ZDC和Cu-CeO2陽極的電池的MPD分別為32和28 mW/cm2。在0.6 V恒壓的短期穩定性測試后,Cu-ZDC陽極表面碳含量為1.93%(質量分數),而Cu-CeO2陽極表面的碳含量達2.19%。ZHAO等[70]將Ni-Mo-Ce0.5Zr0.5O2-δ(Ni-Mo-ZDC)沉積在傳統Ni-YSZ陽極的頂部作為重整催化層。Ni-Mo-ZDC層有效提高了汽油轉化率,并提高了Ni-YSZ在750 ℃時的H2和CO產率。然而,較厚的催化劑層導致燒結后機械應力較高,因此傳統片式單電池上只能負載有限的催化劑(約20 mg),阻礙了電池性能的提高。因此,研究人員制作了管式單電池裝置,負載更大量的催化劑(約80 mg),優化后的汽油轉化率提高至78%,CO產率提高至55%,H2產率達40%。此外,無催化層的管狀單電池的MPD為144 mW/cm2,運行6 h后出現損壞;填充催化層后增至254 mW/cm2,即使運行15 h后,帶有催化劑的管狀電池性能顯著下降。上述測試結果表明, Ni-Mo-ZDC陽極對汽油具有良好的催化重整性能。對于管式單體電池來說,優點之一是可以在重整層中添加更多的催化劑,進一步提高電池性能。

ZHOU等[71]首次報道了Y和Yb共摻雜CeO2基陽極用于直接甲烷燃料的SOFC。這種新型離子導體Ce0.8Y0.1Yb0.1O1.9(CYYb)在400～750 ℃表現出比單摻雜CeO2(Ce0.8Y0.2O1.9和Ce0.8Yb0.2O1.9)更高的離子電導率。這2種稀土元素的協同作用可以改善陽極的離子電導率和重整或氧化反應。Ni-CYYb陽極在800 ℃干燥CH4燃料中的MPD為94 mW/cm2。在750 ℃、200 mA/cm2恒電流密度下測試120 h后,使用能量色散X射線光譜(EDS)表征表明陽極上基本沒有積炭。此外,還研究了Ni-CYYb陽極在被5×10-6H2S污染的H2中的穩定性,發現該催化劑可以催化H2S轉化為SO2。結果表明這種新材料具有作為SOFC陽極的突出潛力。

2.2.2 鈣鈦礦材料的原位偏析

符合ABO3化學式的立方結構的金屬氧化物通常稱為鈣鈦礦氧化物。在常規鈣鈦礦晶格中,較小B位離子的配位數為6,占據立方體的角部,形成BO6八面體,較大A位離子的配位數為12,排列在立方體的中心,如圖14(a)所示。鈣鈦礦是一種潛力巨大的物質,其中A和B位點可以摻雜多種不同元素,引起其離子和電子電導率的變化,從而使A-A′和B-B′位點被賦予催化性能。因此,在A、B位點摻雜額外價態的離子可能會使材料產生額外的電子,使其成為n型半導體,而較低價態的離子摻雜會產生氧空位,引起O2-電導率的變化[75-76]。

圖14 鈣鈦礦型氧化物的結構以及偏析過程

鈣鈦礦基氧化物中陽離子偏析的最重要驅動力是:摻雜劑與周圍晶格之間由于原子尺寸不匹配所引起的彈性能和靜電相互作用。陽離子偏析可降低晶格間的彈性能以及帶電缺陷之間相互作用產生的靜電能。因此這一趨勢使得材料表面發生原子重排以及部分陽離子從基體分離到表面。具體來說該過程可分為擴散、還原、成核和生長4個物理過程,如圖14(b)所示,從而產生金屬納米顆粒[77]。偏析形成的金屬納米粒子和鈣鈦礦主體將成為金屬氧化物異質結構[78],異質結構通常具有較小的帶隙,其內部電場能加速離子擴散動力學,從而產生優異的導電性。

與在陽極表面構建金屬納米顆粒的傳統浸漬法和物理氣相沉積方法相比,原位偏析法成本更低,過程更簡單;此外,以這種方式構建的納米顆粒在高溫下不易團聚,并且具有可逆性,如圖10(c)所示。并且,由于納米粒子與母體之間強烈的相互作用,有效緩解了顆粒粗化以及表面積碳的問題,催化劑的壽命將大幅提高[79]。OH等分別通過原位偏析、硝酸鎳水溶液浸漬法和氣相沉積法將Ni納米顆粒負載到La0.4Sr0.4TiO3上。采用原子力顯微鏡等表征方法研究了Ni納米顆粒的生長狀態,并比較了3種樣品在甲烷中運行的抗結焦性能。圖15(a)為偏析Ni顆粒的TEM圖像,在(110)晶面可以看出,30%的Ni納米顆粒浸沒在鈣鈦礦表面以下。進一步用濃HNO3蝕刻樣品,圖15(b)顯示了蝕刻表面的AFM圖像,表明Ni納米顆粒深嵌鈣鈦礦母體中。為測試材料的抗結焦穩定性,將不同樣品置于800 ℃的20% CH4/H2中約4 h,采用浸漬法制備的Ni顆粒(20 nm)嚴重焦化,生成大量碳纖維,如圖15(c)所示。通過氣相沉積制備的30～100 nm的Ni顆粒上也產生大量微米級碳纖維,如圖15(d)所示。值得注意的是,原位偏析出的相同尺寸的Ni金屬顆粒上幾乎沒有碳纖維生長,如圖15(e)所示。主要原因為Ni納米顆粒和鈣鈦礦載體間強大的相互作用阻止了碳纖維的生長。原位偏析情況下碳纖維的底端生長機制可以解釋為Ni顆粒嵌入母體中,碳纖維只能在Ni顆粒旁母材上生長,如圖15(f)所示。結果表明,嵌入鈣鈦礦表面的原位偏析Ni金屬顆粒具有更好的抗結碳性能[80]。

圖15 不同方法制備的Ni顆粒對碳纖維生長的影響[80]

一般來說,ABO3鈣鈦礦氧化物陽離子的偏析可分為A位陽離子(如Sr)和B位陽離子偏析。A位陽離子偏析是SOFC陰極材料中常見的現象,因為Sr常用作A位摻雜劑,因此也通常稱為Sr偏析,其中,Sr在晶界成核,偏析率不斷增加,由此產生的缺陷也可能是異質成核位點,并最終由于表面遷移而導致鍶團聚。A位陽離子偏析通常發生在高溫強氧化氣氛中,而與此相反,B位陽離子偏析是指在還原氣氛中誘導摻雜金屬以活性納米顆粒的形式從鈣鈦礦骨架結構中偏析到表面形成異質結構[81]。A位的Sr偏析被認為是鈣鈦礦表面化學不穩定性和SOFC電極相應性能下降的重要影響原因之一。如SrTi1-xFexO3(STF)上的SrOx偏析層會降低電極的氧還原動力學[82]。相反,B位陽離子的偏析通常會提高電極的電化學性能。

早期關于B位陽離子偏析的研究主要集中在化學計量比為A/B=1的鈣鈦礦氧化物上,其通過固有的還原驅動力偏析B位陽離子。研究人員曾經使用其制備控制汽車排放的“智能催化劑”[83]。然而,鈣鈦礦固有的還原性只能驅動有限的可還原陽離子,并且形成的納米催化劑的電催化活性不足,低于傳統的鎳基催化劑[84]。

為提高催化活性,許多研究人員重點研究了具有A位缺陷的鈣鈦礦氧化物(即鈣鈦礦的化學計量比為A/B<1)的B位陽離子偏析,并使用廉價且穩定的過渡金屬來調節偏析程度[85]。在原子尺度上,缺乏A位陽離子的鈣鈦礦的脫氧過程伴隨著B位摻雜劑從鈣鈦礦主骨架局部移動到外部,形成初始的偏析狀態。因此,偏析使鈣鈦礦局部恢復到穩定的結構,并使得整個結構“無缺陷”,從而符合ABO3的化學計量比,如圖16(a)所示[86]。

圖16 A位缺陷對鈣鈦礦材料偏析的影響[86]

NEAGU[86]研究了相同還原條件下,B位都含6% Ni,但A位具有不同缺陷程度的兩個樣品中Ni的偏析情況。其中,A位缺陷材料(La0.52Sr0.28Ni0. 06Ti0.94O3)表面偏析出大量金屬Ni納米粒子,如圖16(b)所示。相比之下,A位無缺陷的材料(La0.3Sr0.7Ni0.06Ti0.94O3.09)表面沒有觀察到顆粒生長,如圖16(c)所示。因此,A位缺陷會增加B位陽離子從晶格中偏析的傾向,并有助于形成高流動性的氧空位,提高材料的離子電導率。

目前關于具有A位缺陷的鈣鈦礦氧化物材料原位偏析金屬顆粒并應用于碳基燃料SOFC的陽極研究工作較為成熟。SUN等[84]采用原位偏析方法制備了鎳摻雜的鉻酸鑭(LSC),首次評估了SOFC中A位缺陷促進的鎳偏析鈣鈦礦陽極的電化學性能。具有A位缺陷的鎳摻雜陽極的SOFC在5 000×10-6H2S-H2燃料中顯示出460 mW/cm2的峰值功率密度,而符合化學計量比的鎳摻雜陽極的SOFC的MPD僅為135 mW/cm2。ZHU等[87]通過在SrTi0.3Fe0.7O3(STF)鈣鈦礦陽極中用Ni代替Fe,制備了A位缺陷的Sr0.95(Ti0.3Fe0.63Ni0.07)O3(STFN)。

具有STFN陽極的SOFC在850 ℃的氫氣中偏析出Ni-Fe納米顆粒,且該SOFC的峰值功率密度在此條件下為1 300 mW/cm2,而具有STF陽極的SOFC的MPD僅為1 100 mW/cm2。MANAGUTTI等制備以Ni摻雜(Pr0.5Ba0.5)1-x/2Mn1-x/2Nix/2O3-δ(PBMNx)作為SOFC陽極,其中x=0、0.05、0.10和0.20。還原和原位偏析處理后,Ni化學計量比最高的PBMN0.2在干甲烷重整中性能最好,CH4和CO2轉化率分別為11%和32%。而且,具有PBMN0.2陽極的SOFC在800 ℃連續運行5 h后幾乎沒有積碳(僅0.017 g/(g·h))。

SOFC陽極中,具有雙金屬合金偏析可能比單金屬偏析性能更好。其中,鐵作為金屬促進劑因其能有效增強催化性能而被廣泛研究[88]。HOU等采用Pechini法合成了共摻雜Co-Fe的La0.5Ba0.5MnO3-δ,還原后,材料表面偏析出核殼納米粒子Co0.94Fe0.06合金,顯著提高了催化性能陽極的性能。分別測試了以La0.5Ba0.5MnO3-δ(LBM)、La0.5Ba0.5Mn0.9Fe0.05Co0.05O3-δ(LBMFC-1)以及La0.5Ba0.5Mn0.8Fe0.1Co0.1O3-δ(LBMFC-2)為陽極的SOFC在850 ℃下使用濕甲烷作為燃料的性能。其中,具有LBMFC-2陽極的電池的MPD最高為503 mW/cm2,如圖17(a)所示。O 1s的XPS結果(圖17(b))表明,隨著樣品中Fe和Co的逐漸增加,樣品中晶格氧的含量降低,吸附氧含量增加。吸附氧含量高表明材料中存在大量氧空位,可以增加高氧離子電導率,加速電催化反應的陽極動力學[83]。SUN等[89]制備了分別負載Ni、Fe和Ni-Fe金屬顆粒的LaSrCrO3(A-LSC3)陽極材料。SOFC性能測試表明,與采用單一金屬陽極催化劑的電池相比,采用高催化活性的納米Ni-Fe合金陽極催化劑的電池在5 000×10-6H2S/合成氣中電化學性能顯著改善,其MPD為560 mW/cm2,高于僅負載Ni金屬(La0.7Sr0.3)(Cr0.85Ni0.15)O3-δ陽極的450 mW/cm2,和僅負載Fe金屬(La0.7Sr0.3)(Cr0.85Fe0.15)O3-δ陽極的360 mW/cm2?；贒FT計算,認為Ni-Fe合金可以清除電催化劑表面的碳沉積,并非像單金屬Ni那樣促進C—C鍵形成,這一計算結論與試驗結果一致,表明Fe添加顯著促進積碳去除。

圖17 LBMFC-2材料的優異性能[83]

MA等[90]制備了純相的鈣鈦礦化合物La0.6Sr0.4Fe0.9Ni0.1O3-δ(LSFN)和La0.6Sr0.4FeO3-δ(LSF),并研究其作為碳氫化合物燃料SOFCs陽極的可能性。圖18(a)顯示了LSFN粉末在750 ℃潮濕H2氣氛下還原2 h后的高分辨率TEM圖像,可以看到平均直徑約為20 nm的小納米顆粒均勻分散在樣品表面。此外,發現高催化活性的Ni-Fe合金納米顆粒原位偏析到LSFN顆粒表面。進一步在YSZ一體化電池的多孔層中浸漬前軀體溶液,經過焙燒制備了對稱LSFN-YSZ|YSZ|LSFN-YSZ一體化電池。如圖18(b)、18(c)所示,LSFN對稱電池在750 ℃ 濕C3H8和CH4中工作,開路電壓分別為1.18和1.00 V,MPD分別為400和230 mW/cm2,但LSF對稱電池的MPD分別僅為240和80 mW/cm2。圖18(d)表明,與LSF相比,LSFN在750 ℃濕C3H8燃料中表現出優異的穩定性,沒有積碳和焦油生成。結果表明,Ni摻雜的La0.6Sr0.4FeO3-δ可能是一種可替代低溫陽極材料和對稱電極材料。TANG等[91]研究了 (La0.4Sr0.4)(Ti0.85Ru0.07Ni0.08)O3-δ(L0.4STRN)作為陽極材料,具有良好的催化性能和穩定性。研究發現,摻雜Ru可以避免溶出的Ni納米顆粒團聚,并在鈣鈦礦中產生大量缺陷,從而增加氧空位的數量。在800 ℃下使用濕CH4作為燃料,測試L0.4STRN|SDC|LSGM|LSCF電池的MPD為445 mW/cm2,優于具有(La0.4Sr0.4)(Ti0.85Ni0.15)O3-δ(L0.4STN)陽極電池的202 mW/cm2。此外,在25 h穩定性測試中,具有L0.4STRN陽極的電池電壓維持在約0.78 V,而L0.4STN陽極電池電壓以0.379%/h速度顯著下降。優異的抗積碳性能可能是由于均勻分布的Ni納米顆粒和摻雜Ru的協同效應。

圖18 LSFN材料的優異性能[90]

大多數偏析構建異質結構的物種僅限于可還原金屬,如鎳、鈷、鐵和貴金屬等,但He等報道了一種改進的偏析方法,用于從鈣鈦礦材料La0.8Ce0.1Ni0.4Ti0.6O3-δ(LCeNT)中共偏析活性氧化物CeO2和金屬納米顆粒Ni。具體來說當LCeNT經空氣退火處理后,CeO2立方體在載體上生長,其形貌可通過改變退火溫度調節,而鎳納米粒子在隨后還原過程中繼續偏析。使用CeO2-Ni@LCeNT陽極的SOFC在900 ℃濕CH4燃料中的峰值功率密度達642 mW/cm2。此外,在850 ℃濕CH4中運行約105 h后,電池電流密度保持在1 A/cm2左右,證明CeO2-Ni@LCeNT陽極具有出色的穩定性。在隨后的SEM和STEM測試中表明該陽極上沒有纖維狀碳,證明CeO2-Ni@LCeNT具有優異的抗焦性能。認為CeO2和Ni納米顆粒嵌入LCeNT基底中形成強顆粒-基底相互作用是其優異抗結焦性能的主要原因[92]。

綜上所述,深入討論了鈣鈦礦材料的原位偏析機理及其在SOFC陽極中的應用優勢。早期關于鈣鈦礦氧化物化學計量比的研究主要集中在A/B=1的材料,其中B位陽離子的偏析決定于固有的還原驅動力。相比之下,具有A位缺陷的鈣鈦礦(即化學計量比為A/B<1的鈣鈦礦氧化物)增加了B位陽離子從晶格中偏析的趨勢,并且能在鈣鈦礦表面上分布更廣泛。此外,具有A位缺陷的鈣鈦礦有助于形成高濃度的氧空位,提高材料的離子電導率。此外,有許多內在和外在因素會影響偏析納米顆粒的成核和生長。內在因素包括表面性質(成核粒子的表面和界面能)、鈣鈦礦基體中的局部應變場、A位缺陷和氧空位濃度;外部因素包括熱處理時間和溫度,可參考文獻[5]。通過探索上述影響因素,可進一步了解鈣鈦礦原位偏析機理,實現催化劑材料的可設計性和可控制備。

原位偏析的方法也存在如下局限:大多數偏析物種僅限于可還原的過渡金屬,如Ni、Co、Fe和貴金屬,限制了活性物種的選擇。因此,增加原位偏析的物種類別(如CeO2)是未來研究的重點。對于原位偏析金屬組分體系來說,雙金屬合金可能比單一金屬具有更好的性能。

原位偏析構建的鑲嵌結構所具有的抗積碳優勢也不容忽視,通過該方法在陽極表面構建的金屬納米顆粒具有優異的穩定性和催化活性。良好的抗積碳性能歸因于偏析形成的金屬納米粒子和鈣鈦礦母體間強大的相互作用,這阻止了碳纖維的生長和金屬納米顆粒的提升。因此,未來應更多開展在碳氫燃料條件下應用原位偏析的SOFC陽極的研究。此外,大多數電池的工作溫度主要在750 ℃甚至更高,低溫度下的原位偏析系統的構建仍有待研究。

3 新型陽極研究進展

3.1 多層陽極

值得注意的是,高性能電極中的電化學反應主要發生在距電解質約10 μm范圍內,因此陽極可分為2層,即較薄的電催化功能層和較厚的集電層。因此,通過分別優化每層所需特性,可最大限度提高陽極的催化性能[93]。

YE等通過濕浸漬法成功制備了包含Cu-CeO2-YSZ支撐陽極和Ni-ScSZ功能陽極的雙層結構。附加的支撐陽極層顯著改善了有效反應區域,因為原始單層陽極有限的固有孔隙率抑制了銅和二氧化鈰的總負載量。具有更高銅負載量的陽極可以為電子提供更多的導電路徑,并連接額外的高效CeO2催化活性反應位點。制備的Cu-CeO2-YSZ|Ni-ScSZ|ScSZ|PCM單電池在800 ℃下氫氣和乙醇蒸汽中的MPD分別達604和408 mW/cm2,高于只有Cu-CeO2-ScSZ陽極的SOFC的功率輸出372和222 mW/cm2。此外,由于該雙層陽極結構通過多層流延和共燒結工藝制造,因此在高溫乙醇燃料中測試50 h未出現層間剝離的現象。電化學性能的巨大提升證明了通過優化雙層陽極的微觀結構來增強Cu-CeO2陽極性能的可能性[94-95]。HAO等[96]采用共帶鑄造方法制備了La0.2Sr0.7TiO3-Ni-YSZ功能梯度陽極(FGA)支撐SOFC,并使用場輔助燒結技術(FAST)對其進行燒結。LST-Ni-YSZ是一種復合陽極,其陽極成分含量和孔隙率從陽極一直到電解質均可變。SEM證實經FAST工藝后成功獲得穩定的FGA結構,避免了傳統燒結后出現的變形和分層。該SOFC陽極在750℃甲烷燃料中表現出600 mW/cm2的峰值功率密度,并運行70 h后,通過拉曼光譜未檢測到碳沉積。WANG等[97]采用流延/層壓/燒結方法制備了Ni-Fe/Ni-YSZ雙層陽極。電化學阻抗測量和弛豫時間分布分析表明,具有雙層直孔路徑的電池允許快速氣相傳輸,從而減少濃差極化;還通過增強電化學反應位點減少活化極化。此外,經過8次氧化還原循環后,雙層陽極支撐的SOFC結構仍然完整,而Ni-YSZ單層陽極支撐SOFC在一次氧化還原循環后被損壞。

多層陽極的構造可以實現更大的活性催化組分負載量和適當的孔隙率,有助于減少濃差極化和活化極化。但值得注意的是,多層陽極在電池測試過程中可能發生層間剝離,因此,構建多層陽極時需著重關注。

3.2 單原子催化劑陽極在中溫SOFC中的應用

通過在原子尺度上調控催化位點合理設計單原子催化劑(SACs),可以產生高催化活性的位點并最大限度減少金屬使用。由于活性位點的空間分離,與納米顆粒催化劑相比,SACs具有獨特的選擇性。且SACs不飽和和/或低配位活性位點的高表面能可以降低反應能壘并增強電荷轉移[98]。

具有高性能氧還原反應(ORR)的SACs已被用于質子交換膜燃料電池(PEMFC)和陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)。然而,很少有研究人員將單原子催化劑應用于高溫下運行的SOFCs,這主要是因為高工作溫度會導致嚴重的單原子聚集[99]。然而可還原氧化物載體,如Fe2O3、CeO2和TiO2,由于強共價金屬載體相互作用(CMSIs),其特別適合被用來穩定單原子,并且通過這種相互作用可獲得高溫熱穩定的單原子催化劑[100]。LI等[101]將SAC應用于可逆質子傳導固體氧化物電池(R-PSOCs)的陰極材料中,并通過基于CMSIs的機制選擇性地將Pt原子錨定到Pr4Ni3O10+δ中的B位點。所獲得的Pt單原子催化劑可以承受700 ℃高溫,并且分別在10% H2O-空氣和10% H2O-10% CO2-空氣環境中運行100 h后還具有較高的氧還原和析氧活性。進一步組裝了Ni-BZCYYb|BZCYYb|Pt-Pr4Ni3O10+δ單電池,其電化學性能與Ni-BZCYYb|BZCYYb|Pr4Ni3O10+δ相比提高近100%,并且該催化劑制備方法適合工業規模生產。

TANG等[102]報道了錨定在CeO2納米棒表面的2組單原子位點(Ni1和Ru1)的協同催化效應,其對甲烷干重整反應具有高的活性。通過比較Ce0.95Ni0.025Ru0.025O2、Ce0.95Ru0.05O2和Ce0.95Ni0.05O2這3組催化劑,發現Ce0.95Ni0.025Ru0.025O2催化劑的表觀活化勢壘最低,且CO和H2轉化率最高。計算研究發現Ni1和Ru1位點的協同效應表現在① Ni1(活化CH4)和Ru1(活化CO2)功能互補;② Ni1位點活化CH4并生成H原子,然后在Ru1位點上耦合H原子形成H2。溫度高達600 ℃時,CeO2表面錨定的單原子催化位點仍保持單分散。這一特性基本滿足單原子催化劑在中低溫烴類SOFC中的應用。類似地,WU等[103]將具有較小的陽離子M(M=Mg、Co、Zn)替換Ce4+成功調節了具有不同氧空位(OV)濃度的CeO2。將Ni1/MCeO2SAC用于甲烷干重整反應,在高達800 ℃催化過程中,催化劑仍保持高活性狀態。Ni SAC在C—H鍵活化方面表現出極高活性,然而在一般情況下,沉積在Ni上的碳導致其失活。但Ni SAC附近的原位吸附氧(Oad)物種是消除碳沉積的有效反應物,可以與沉積的碳反應形成氣相CO和CO2,從而去除積碳。Oad物質通常在氧空位上產生,具體而言,OV激活CO2以產生CO和Oad物質,因此可通過在Ni SAC周圍構建足夠的OV來解決碳沉積問題。在甲烷干重整反應過程中,隨OV體積分數由21.9%增至30.8%,催化劑表面的積碳減少了50%。Ni SAC的高效C—H活化性能和OV對CO2活化性能的協同組合,促進OV-SAC催化系統對甲烷轉化的轉化率以及高效除碳過程。

因此,基于CMSI機理,并結合碳氫化合物催化領域研究中大量成熟的單原子催化劑體系研究成果,未來單原子催化劑在SOFC中應用將具有廣闊的前景和商業價值。

4 集成煤氣化的燃料電池發電系統

煤炭是用于全球發電的最大能源,也是我國的主要能源和最重要工業原料。煤炭資源為保障國家能源安全和社會、經濟穩定發展提供了有力支撐[104]。經過70余年的發展,我國煤炭工業已取得巨大成就,在全球范圍內具有競爭優勢,并且煤炭井工開采等技術達到國際先進水平[105]。2022年我國煤炭消費量占能源消費總量的56.2%,預計到2030年燃煤發電占比仍將達到約50%。我國以煤炭為基礎能源的火電發電格局短期內無法改變[106]。但傳統燃煤發電通常伴隨著能量轉換效率低,排放CO2和其他有害氣體造成溫室效應和環境污染等問題。在“雙碳”目標下,發展潔凈煤技術實現煤炭清潔高效利用對我國減碳節能具有重要意義[107]。在此基礎上,集成煤氣化聯合循環(IGCC)系統作為傳統燃煤發電廠的替代品逐漸得到了廣泛應用[108]。

IGCC技術系統主要由以下幾部分組成:① 空氣分離系統;② 煤氣化及煤氣凈化系統;③ 燃氣輪機系統;④ 余熱鍋爐驅動的蒸汽輪機系統。IGCC主要利用氧氣和水蒸氣將固體或液體燃料(如煤、油渣、生物質)完全氣化生產粗合成氣,并進一步凈化除去其中的顆粒物、堿和硫等污染物,再用于燃燒聯合循環,其結構示意圖如圖19所示[109]。

圖19 IGCC系統工藝流程[109]

自20世紀90年代以來,一直致力于將氣化煤合成氣技術與高效燃料電池系統相結合,從而整合出集成煤氣化的燃料電池發電系統(IGFC)[110-111],如美國能源部研發的Vision21燃氣輪機-燃料電池循環系統,如圖20所示[112]。IGFC系統的主要優點為能量轉化效率高、幾乎零排放SOx和NOx有害氣體、耗水量低以及方便捕獲CO2等溫室氣體[107]。該系統通常由以下幾部分組成[113]：① 燃料加工系統,包括給煤裝置、煤氣發生器、燃氣凈化器和溫度控制裝置;② 燃料電池發電系統;③ 燃氣輪機發電系統,包括燃燒器、燃氣輪機發電機組;④ 汽輪機發電系統,包括余熱鍋爐和汽輪機發電機組。燃料電池發電系統屬前置循環,燃氣輪機和汽輪機發電屬后置循環。聯合運行發電廠生產過程為煤(或天然氣、生物質等)送到煤氣發生器經氣化生成合成氣回收熱量后(同IGCC相似,合成氣需首先進入凈化單元脫除硫與粉塵等有害物質)被送入高溫燃料電池陽極側;同時作為氧化劑的空氣經壓縮后送至電池陰極側,在受電池燃料和空氣室的氧氣化學勢差的驅動下,氧離子在陰極側通過電解質遷移到達陽極,與燃料在一定溫度下發生電化學反應,將燃料的化學能直接轉化成電能。此反應過程中大部分可燃成分轉化為電和熱,未轉化的可燃成分隨電池陽極尾氣排出,送至燃氣輪機的燃燒室與壓縮空氣進行充分氧化燃燒,并轉化為高溫高壓的CO2和H2O燃氣流;然后再進入渦輪中膨脹做功,將燃料的化學能部分轉化為機械能并輸出電能。最后,經由燃氣輪機做功后排出的高溫氣體再進入省煤器和過熱器產生蒸汽推動汽輪機組發電。值得注意的是,經由燃氣輪機做功后排出的混合氣體還可用于固體氧化物電解池(SOEC)制氫或合成氣,進一步作為能源供給及化工生產原料。傳統燃煤發電除發電效率低外,由于低濃度的CO2在捕集與儲存過程中需要更高成本以及更多耗能,最難克服的是低濃度CO2氣體的排放捕集問題。但IGFC系統由于燃料氣與空氣不混合,可在發電過程中實現CO2的富集,得到的CO2體積分數超過90%,且氣體成分純凈,為CO2直接捕集及后續的儲存利用提供了條件[107]。

值得注意的是,對于高溫運行的熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC),直接使用H2、CO和碳氫化合物氣體等作為燃料,對燃料適應性強。因此從煤的氣化爐產生的煤氣經除塵、脫硫等凈化處理后就能直接用作燃料電池燃料。此外,MCFC和SOFC均在高溫下運行,因此這2種燃料電池最有可能在IGFC中得到應用。但二者不同之處在于,MCFC操作較為復雜,該電池需要在陰極側用CO2作為離子載體;而SOFC系統較簡單,且排氣溫度更高,更有利于后續聯合循環發電系統回收排氣的余熱。由SOFC組成的IGFC發電系統的熱效率可達53%以上。且隨燃料電池在整個系統中所占比例的增加而增大,最高可達70%以上,這時燃氣輪機的燃料全部來自燃料電池的排氣。應當注意的是,經煤氣化產生的氣體中,碳氫燃料(甲烷)的含量已顯著減少,CO濃度增大,與直接處于碳氫燃料環境中的電池的電化學氧化過程不同。因此應用于IFGC系統的燃料電池應具備對CO氣體的穩定性。磷酸燃料電池(PAFC)的電解質對CO2不敏感,但煤氣中CO體積分數超過100×10-6時將會影響PAFC正常工作。此外,雖然Ag已被證明是使用CO燃料的SOFC金屬陶瓷陽極中良好的金屬,但其本身不具有對碳氫化合物基燃料的直接電氧化所需催化活性。因此當使用除CO以外的燃料時,需在陽極結構中添加額外催化性能的材料(如CeO2),用以提升電池的性能[114]。HAJIMOLANA等[115]建立了一個基于第一性原理的數學模型,用于研究熱和電化學現象對管狀SOFC的影響。當引入CO電化學反應時,電池的活化極化隨燃料中CO濃度的增加而減小,因此,CO的存在優化了該模型的性能。因此在研究IFGC系統中的燃料電池時,應特別考慮到實際燃料氣體的組分對電池的影響。

一般來說,由SOFC組成的大型IGFC發電廠的工業流程如圖21所示。發電廠由氣化裝置、煤氣凈化和CO2封存部分、SOFC電力裝置3個主要部分組成。氣化部分包括煤氣化爐和支撐子系統,空氣分離裝置(ASU)用于為氧氣吹氣氣化爐提供O2。合成氣冷卻、顆粒去除和水洗滌一般被認為是氣化裝置中的過程[116]。合成氣中的顆粒物、硫和汞等其他污染物、雜質在氣體凈化部分被去除;其中在凈化部分中,CO2分離子系統是該部分的重要結構,用于分離CO2并使碳捕獲量達到一定水平。之后,脫硫合成氣氣體繼續被輸送至下游SOFC模塊,進入SOFC電力裝置用于發電;后續熱集成模塊回收廢熱并加以利用。

圖21 煤基綜合氣化燃料電池發電廠流程[116]

傳統IGCC和IGFC的總熱效率估計分別僅為48%～52%和55%～60%。為獲得更高的發電效率,GUAN等[117]在2010年提出了基于能量回收理論,用于煤炭和生物質蒸汽氣化的更先進的IGCC(A-IGCC)、IGFC(A-IGFC)系統。改進的系統在蒸汽重整氣化爐中可以通過吸熱反應回收燃氣輪機(GT)或SOFC的廢熱,將廢熱的熱能轉化為合成氣(主要是H2和CO)的化學能。氣化反應產生的合成氣的能量(即化學能)遠高于廢熱的能量(即熱能),因此可通過氣化反應回收能量。圖22顯示了傳統的級聯IGCC/IGFC系統和先進的A-IGCC/IGFC系統(其中,GT為燃氣輪機;FC為燃料電池;ST為蒸汽輪機)。特別地,對于A-IGFC系統,除了從燃氣輪機廢氣中回收熱能外,還可將來自SOFC陽極的一部分廢氣直接引入氣化爐,其成分為加壓蒸汽和氫氣的混合物,溫度約1 000 ℃。據估計,這種高能回收可以將系統的總熱效率提高約10%;并且易于分離、收集和固定CO2。

圖22 先進的IGCC(A-IGCC)、IGFC(A-IGFC)系統[117]

2021年,國家能源集團北京低碳清潔能源研究院自主研發的第二代20 kW級固體氧化物燃料電池(SOFC)發電系統在寧夏煤業試驗基地順利完成試車。系統性能測試中,以氫氣為燃料時系統最大發電功率21.3 kW,發電效率57.7%,燃料利用率82.9%;以煤制合成氣為燃料時系統最大發電功率21.2 kW,發電效率55.6%,燃料利用率83.7%。發電系統在氫氣與煤制合成氣工況下均實現了長周期穩定運行,系統功率衰減分別為1.1%/1 000 h(氫氣工況)和1.5%/1 000 h(合成氣工況),達到國際先進水平。

我國的IGCC和IGFC先進發電技術在國際上已具有一定的競爭力,但在自主創新能力、體制機制、區域或企業間平衡發展等方面仍存在一些問題。同時,該技術能否成為未來發電方式的主要選擇,關鍵在于燃料電池技術的成熟度,碳基SOFCs將是IGFC的最佳候選者。

5 結論與展望

由于存在許多重大技術挑戰,碳基SOFC的商業化進程已經放緩,其中在碳氫燃料中陽極產生的積碳問題嚴重降低了陽極的催化能力和耐久性,并進一步損壞了整個電池的結構。為了克服這些挑戰,詳細討論了碳沉積過程以及解決SOFC陽極積碳的策略;其中使用替代陽極比降低SOFC工作溫度及調整燃料的O/C和H/C比等其他策略更有前景。筆者全面概述了抗積碳陽極材料幾十年的發展和最新趨勢,并將其分為以下兩大類:雙金屬-金屬陶瓷材料和氧化物陶瓷材料。對碳基SOFC未來的研究和發展,提出了以下幾個主要研究方向:

1)大量研究證明雙金屬-金屬陶瓷或金屬固溶體陶瓷陽極在碳基SOFC中具有優異的電化學性能和長期穩定性。未來研究還應考慮通過非氫還原途徑(如碳或一氧化碳還原)合成更多類型的金屬陶瓷陽極材料,因為氫氣還原法限制了某些金屬氧化物的還原。

2)雙金屬-金屬陶瓷的催化活性和抗結焦性能與合金和載體陶瓷之間的相互作用有很大關系。對于其中的陶瓷材料,可以考慮以下2個方向:① 構建雙陶瓷結構(例如,Ni-YSZ-YDC);② 使用可在高溫還原性氣氛下可發生晶相結構轉變的鈣鈦礦材料,該類型的材料含有高電導率和大量氧空位的穩定結構(如Ln0.5Ba0.5MnO3-δ,Ln為Pr、Nd、La、Gd等稀土元素)。

3)鈣鈦礦材料中原位偏析形成的異質結結構陽極將大幅提高碳基SOFC的催化性能和穩定性,具有A位缺陷的鈣鈦礦(即化學計量比為A/B<1的鈣鈦礦氧化物)增加了B位陽離子從晶格中偏析的趨勢,使其在鈣鈦礦表面分布更廣、覆蓋更好,這是構建異質結結構陽極的更有效的方法;同時應重視從鈣鈦礦材料中原位偏析具有高催化活性的合金金屬納米粒子的研究。

4)除改進替代陽極材料成分外,還應優化陽極微觀結構,以獲得更大的活性催化組分負載量和適當的氣體擴散速度。如多層陽極的構造;通過簡單一步燒結程序制備單電池;流延和相轉化方法組合制備的具有手指狀的直開大孔陽極孔道結構;理論模擬模型結合3D打印技術設計電池微結構等。這些方法均能有效減小電池的濃差極化,并有助于碳氫化合物燃料的擴散和重整反應。

5)綜合運用分子動力學、有限元模擬、數學模型等模擬方法對于理解碳氫燃料在催化劑上的反應機理,以及為SOFC的生命周期評估和大規模制造提供理論指導。因此,先進的原位表征方法與理論計算以及具有突破性的設計方案(如單原子催化劑設計策略)相結合,都有助于優化抗積碳陽極的組分。

6)可替代陽極的研究應與當前先進的SOFC陰極和電解質進行匹配。另外,在電池實際長期運行中,陽極氣氛會從單一CH4變為CH4、CO、CO2、H2、H2O等混合氣體體系,因此研究電池在實際操作環境中的性能更有意義。

本文所述研究方向可促進碳氫燃料直接電化學氧化生成CO2和H2O的過程或通過重整反應間接氧化合成氣(CO+H2),這對提高SOFC的電化學性能、改善耐久性和降低成本效果顯著。從全球能源戰略來看,大力推動可再生能源、煤氣化和天然氣產業的發展勢在必行。目前隨著天然氣的產量穩步增長、可燃冰探明儲量的增加及相對成熟的煤氣化和生物質氣化等工藝會大幅降低使用碳氫燃料SOFC的額外成本,加速了SOFC在交通和配電設備領域的應用,并進一步促進IGFC系統在未來發電技術中的主導地位。此外,可逆固體氧化物電池(RSOCs)是理想的清潔發電和儲能裝置。在用電高峰期、或額外需要電能來補充太陽能和風能等可再生能源時,RSOCs可以在燃料電池(FC)模式下運行發電;而當剩余電能可用時,RSOCs在電解池(EC)模式下運行,將H2O和/或CO2轉化為H2和/或CO以及附加值更高的碳氫化合物燃料?；赗SOC技術的可持續能源系統將助力實現雙碳目標。