微納尺度氣液傳質強化油品催化加氫反應

王立華，蔡蘇杭，江文濤，羅倩，羅勇，陳建峰

（北京化工大學教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

近些年，我國煉油能力持續較快增長。截止2021 年末，我國煉油規模已達到9.1 億噸/年[1]。原油需要進行二次加工處理，其中氫氣參與的多相催化反應，如加氫預處理、加氫裂化、加氫精制等占原油加工能力的近80%。加氫反應一方面可以脫除油品中的氮、硫、微量金屬等雜質，提高油品質量；另外一方面，可以將重油輕質化進行下一步處理生產燃料油等[2-4]。

滴流床是目前工業上常用的加氫反應器之一[5]，其中氣相為連續相，液相為分散相。液體以液滴、液膜、液線等形態流過催化劑床層，氣液兩相可并流或逆流操作[圖1(a)]。反應器中一般通入極過量的氫氣來實現加氫反應（以柴油加氫為例，如果滿足理論氫耗需要的氫油比為30～60 的情況下，實際操作的氫油比達到300～600）。未反應的氫氣經處理后，通過循環氫壓縮機增壓與新鮮氫氣混合后再次進入到反應器中循環使用[5]。該工藝有以下特征：①氣相在反應器中作為連續相，其比熱容小，移熱能力較差；②液相在單一重力作用的驅動下流經催化劑床層，一旦在催化劑床層中分布不均，容易形成溝流等，使得催化劑的利用效率下降；③為了強化氣液傳質和移熱，過量的氫氣通過氫壓縮機循環回到反應器，不僅增大了能耗和安全風險，還增加了裝置的固定投資[6-8]。隨著我國“雙碳”戰略的實施，節能減碳、提質增效成為了石化行業發展的迫切需求[9]。因此，開發新的節能加氫工藝是油品催化加氫反應面臨的重要挑戰。

圖1 不同加氫工藝對比

近些年發展的液相加氫技術，將氣液固三相的催化加氫反應變為液固兩相催化加氫反應，即通過將氫氣溶解、混合到液相中，使氣液兩相合為“液相”[10][圖1(b)]。相較滴流床加氫工藝，液相加氫技術減少了循環氫凈化系統及壓縮機等設備，可大幅降低一次性投資成本及運行能耗[11-13]。另一方面，液相作為連續相的操作方式提高了催化劑的利用效率，且液體的比熱容大，催化劑床層溫升較小，延長了催化劑的使用壽命[14-16]。以泉州石化375萬噸/年柴油加氫裝置為例，相較于滴流床加氫技術，液相加氫技術的年節約能耗成本約為4324萬元（表1），經濟效益顯著[17]。但是目前油品的液相加氫工藝，仍存在由于氣液傳質速率低于本征反應速率導致的溶氫和補氫不及時等問題[18]。微納氣泡具有比表面積大、停留時間長、氣泡內外壓差大等特點，能夠顯著提高微納尺度的氣液傳質速率，有望應用于油品液相加氫過程，提高油品加氫效率，助力石化行業高質量發展。

表1 泉州石化柴油液相加氫技術與滴流床加氫技術的能耗對比 單位：MJ/t

本文以微納氣泡為例，首先總結了微納氣泡的特點、傳質特性及主要產生方式，簡述了微納尺度氣液傳質強化油品加氫過程可行性的理論判別，并對目前微納尺度氣液傳質強化在油品液相加氫工藝中的相關研究及工業應用進行了綜述，最后分別從科學基礎和工程應用的角度分析了微納尺度氣液傳質強化油品液相加氫面臨的挑戰以及未來的研究方向。

1 微納尺度氣液傳質

微納尺度氣液傳質指的是氣液兩相中有一相處于微納尺度情況下（液體為微納米液滴或者氣體為微納氣泡），在氣液兩相界面上發生的傳質現象。微納液滴傳質在以往的文獻中已有較多論述[19-24]，本文主要討論微納氣泡強化的氣液傳質過程。

1.1 微納氣泡的尺寸定義

目前，對于微納氣泡的尺寸定義不太明晰。王甲妲等[25]把氣泡直徑處于幾十納米到十微米之間的氣泡定義為微納氣泡。Agarwal 等[26]將特征尺寸介于10～50μm 和小于200nm 的氣泡分別定義為微氣泡和納米氣泡。Takahashi等[27]定義微氣泡為直徑小于或等于50μm 的氣泡。Swart 等[28]則采用的是ISO/TC 281 中關于“fine bubble”的定義，其中將直徑小于100μm 的氣泡定義為“fine bubble”，進一步將尺寸介于1～100μm 的氣泡定義為微氣泡，尺寸小于1μm的氣泡定義為“ultrafine bubble”[29]。Kawahara等[30]將直徑小于幾百微米的氣泡定義為微氣泡?？梢钥闯?，目前對于微納氣泡尺寸的界限定義得比較模糊，為了更好將納米氣泡、微氣泡和毫米氣泡三者進行區分，一般將直徑介于1nm～1μm的氣泡定義為納米氣泡，直徑介于1μm～1mm的氣泡定義為微氣泡，直徑大于或等于1mm 的氣泡定義為毫米氣泡[31-36]。在本文中，所提到的微納氣泡指的是直徑介于1nm～1mm的氣泡。

1.2 微納氣泡的特征

微納氣泡具有非常多的優點，如停留時間長、氣液接觸面積大、氣泡氣液兩側壓力差大、表面帶負電、能自發產生自由基等。本小節主要圍繞微納氣泡氣液傳質過程的重要特征參數（上升速度、氣液接觸面積、氣泡氣液兩側壓力差）進行論述。

1.2.1 上升速度

工業設備中，如吸收器[37-38]、浮選罐[39]、鼓泡塔[40]、氣液攪拌反應器[41]等，普遍存在氣泡上升的過程。氣體在液相中的上升速度（在靜止液體中一般稱為終端上升速度，在流動液體中一般稱為滑移速度）是一個重要的參數，影響氣相停留時間以及界面傳遞的接觸時間[42-45]，進而影響設備的性能。

液體的物理性質顯著影響微納氣泡的上升速度[46]。微納氣泡由于體積小，雷諾數較?。≧e≤1），使得微氣泡一般呈球形，有時像剛性球體顆粒。因此，在靜止液體中，微納氣泡的終端上升速度可以通過力平衡來粗略地進行計算，其計算方法與固體顆粒沉降速度計算方法相似[42]。氣泡的浮力可以表示為式（1）。

式中，Fb為考慮重力的氣泡浮力，N；ρL為液體的密度，kg/m3；ρG為氣體的密度，kg/m3；g為重力加速度，9.8m/s2；V為氣泡的體積，m3。

氣泡的曳力，即黏性阻力可以表示為式（2）。

式中，Fd為氣泡曳力，N；μ為液體的黏度，mPa·s；rb為氣泡的半徑，m；v為氣泡的運動速度，m/s。當氣泡浮力與氣泡曳力相等時，微納氣泡達到終端上升速度。通過力的平衡可以得到式（3）。

通過式（4）可以得到微納氣泡的終端上升速度。

從式（4）中可以看出，終端上升速度與其半徑的平方呈線性關系，也是表達式中對終端上升速度影響最大的一個參數。因此，氣泡越小，其上升速度越小，使得其在液相中的停留時間越長。特別對于反應速率受氣液傳質限制的過程，長的氣相停留時間對反應過程更有利。

1.2.2 氣液接觸面積

對于氣液和氣液固接觸過程，氣液接觸面積顯著影響氣液傳質過程，氣液傳質速率可以表示為式（5）[47]。

式中，n為傳質過程的物質的量，kmol；KG是以（P-P*）為推動力的總傳質系數，kmol/(m2·s·Pa)；A為氣液接觸面積，m2；ΔP是以氣相壓力差表示的傳質推動力，Pa。

從式（5）中可以看出氣液接觸面積與氣液傳質速率成正比例關系。如果氣液接觸面積越大，氣液傳質速率越快，越有利于受氣液傳質過程限制的反應的速率提高。氣液接觸面積主要受液體中的氣含率以及氣泡的比表面積等影響。單個球形氣泡的比表面積可以表示為式（6）。

式中，ab為單個氣泡的比表面積，m2/m3。從式（6）及圖2 可以看出，單個氣泡的比表面積與氣泡半徑成反比，氣泡尺寸越小，氣泡的比表面積越大，氣液接觸面積也隨之增大。

圖2 微納氣泡的氣液接觸面積大

1.2.3 氣液兩側壓力差

氣液傳質過程中，氣泡氣液兩側壓力差代表傳質推動力，其顯著影響傳質速率的快慢。從式（5）可以看出，氣液兩側壓差越大，氣液傳質推動力越大，氣液傳質速率越大[48]。氣泡氣液兩側壓力差可以采用Young-Laplace方程表示為式（7）[49]。

式中，σ為液體的表面張力，mN/m。從式（7）可以看出，氣泡氣液兩側壓力差隨著氣泡半徑的減小而增大。減小氣泡尺寸，能增大氣液傳質推動力，提高氣液傳質速率。

1.3 微納氣泡傳質

近年來，微納氣泡強化氣液傳質過程不斷地被深入研究[50-53]，這對指導其在工業過程中的應用具有重要意義。目前的研究根據氣泡數量區分，可以分為單個微納氣泡傳質過程研究和微納氣泡群的傳質過程研究。表2總結了微納氣泡傳質實驗部分研究進展。

表2 微納氣泡傳質實驗研究

單個微納氣泡傳質參數的測量主要是通過可視化手段觀測氣泡尺寸在液相中隨時間縮小的過程，進而計算氣體由氣相傳遞至液相的傳質速率。Tanaka等[50]利用采用高速攝像可視化的方法研究了超純水和表面活性劑溶液體系中尺寸為10～100μm單氣泡的傳質行為，實驗裝置如圖3所示。研究結果表明，在超純水體系中，當氣泡尺寸小于40μm時，傳質系數kL隨氣泡尺寸的減小而增大，當氣泡尺寸大于40μm 時，傳質系數kL恒定在0.13mm/s 左右，此外，表面活性劑的加入會降低氣泡的傳質推動力，進而對其傳質起抑制作用。Olsen 等[54]采用氣液逆流裝置，通過可視化的方法觀測了海水中N2、CO2、CH4這3種氣體的單微氣泡的尺寸隨時間變化規律，研究了單微氣泡的傳質特性。將實驗結果與多種傳質模型對比，發現實驗結果與Hughmark模型[55]相關性最為一致。

圖3 單微納氣泡傳質實驗裝置[50]

微納氣泡群的傳質參數的測量通過測量微納氣泡群由氣相主體傳遞至液相過程中液相某個物質的濃度隨時間的變化來計算傳質速率，進而獲取微納氣泡群體系的體積傳質系數。Zeng等[56]利用亞硫酸銨氧化反應過程研究了空氣在亞硫酸鹽溶液的傳質系數隨溫度、表觀氣速和表觀液速等操作參數的變化規律，建立了舍伍德數（Sh）的精確經驗關系式。和傳統氣泡塔相比，微納氣泡技術能夠顯著增加氣泡的界面面積，進而提升反應器的傳質性能。Bai等[57]采用如圖4所示裝置通過動態溶氧法測定了不同鹽濃度條件下的微納氣泡體積傳質系數。研究結果表明，當鹽濃度從0增加到3.0g/L時，kLa逐漸增大，這主要是由于鹽溶液濃度越高，抑制氣泡聚并越嚴重，使得傳質面積越大，進而導致kLa增大?；诶碚摵土烤V為1數建立了微納米氣泡體積傳質系數（kLa）方程，然后通過文獻及實驗數據對方程進行驗證，說明了方程具有很好的預測性。Muroyama 等[58]開展了特征尺寸介于32～40μm 之間的氧氣泡群在兩種脫氧水樣品（分別是由真空脫氣裝置脫除氧濃度降低至約2mg/L 的樣品1 和通過引入氮氣使得溶解氧溶度降低至接近0 的樣品2）中的瞬時吸收實驗，測定了相應的體積傳質系數kLa。實驗結果表明，kLa隨氣速的增大而增大。此外，還發現微氣泡在樣品1中的kLa明顯高于樣品2，這主要是由于氧氣在這兩種不同脫氧水樣品中的傳遞機制不同導致的。

1.4 微納氣泡的產生方式

微納氣泡的產生方式有很多種，如機械破碎型[28,59-60]、文丘里型[61-63]、噴射流型[64-65]、多孔膜型[66-67]、溶氣-釋氣型[68]、電解型[69]、超聲型[70]等。以下主要介紹目前應用較多的機械破碎型、文丘里型、噴射流型、多孔膜型氣泡發生器。

1.4.1 機械破碎型氣泡發生器

機械破碎型氣泡發生器主要是通過機械部件的高速旋轉或內構件的作用，使流體湍動，產生許多小尺度的湍流渦，進而實現氣相破碎過程，得到大量的微氣泡。該方法產生的氣泡尺寸相對較小，且易于規?；糯?，但需要結合流場對其裝置結構進行合理優化設計，以節約能耗。

Jiang 等[71-72]提出并設計了超重力微氣泡發生器，實驗裝置如圖5所示。采用水和氮氣體系研究了轉速、氣液比等操作條件對氣泡尺寸及分布的影響規律。研究表明，隨著轉速的增加，氣泡尺寸明顯減小，尺寸分布明顯變窄；隨著氣液比的增加，氣泡尺寸略有增加，尺寸分布先變窄后變寬；進一步建立了超重力微氣泡發生器氣泡尺寸預測模型，預測值和實驗值誤差在±10%以內，說明了模型的可靠性。相比于其他微氣泡發生器，超重力微氣泡發生器能夠在較大氣液比（>0.5）下產生氣泡尺寸范圍在100～300μm 之間的微氣泡，并能夠在不改變進料的情況下，通過調節轉速實現對氣泡尺寸的靈活調控。

圖5 超重力微氣泡發生器氣泡尺寸觀測實驗流程示意圖[72]

Jadhav 等[73]使用高剪切定轉子裝置在純水中產生氣泡尺寸介于60～160nm 的體相納米氣泡群，研究了轉子轉速、操作溫度和時間以及定轉子的設計對納米氣泡產生的影響規律。研究結果表明，隨著轉速、操作溫度和時間的增加，氣泡數密度增加。定轉子的設計顯著影響氣泡數密度，但由于裝置內部流場的復雜性，定轉子結構的影響機制有待進一步揭示。此外，該裝置既可以在間歇條件下生成數百毫升小體積納米氣泡懸浮液，也可以采用半連續模式生成數十升甚至更大體積納米氣泡懸浮液，并且兩種產生方式的氣泡數密度均可達到2×108個/mL。

Swart等[28]采用循環透平泵作為氣泡發生器，將氣相破碎形成微氣泡群分散到液相中。在液相流量為990L/h，氣相流量為90L/h，氣液體積比為0.09的條件下，在不同物性的液體中得到了20～150μm的微氣泡群。微氣泡群特征尺寸隨著泵出口壓力減小而增大，隨著溫度升高而增大，離子表面活性劑相較于非離子表面活性劑能得到更小的微氣泡。進一步建立了微氣泡運動速度分析方法，對微氣泡的運動過程進行了分析。研究結果表明微氣泡終端上升速度基本滿足Stokes定律，進一步說明尺寸越小的氣泡，其上升速度越慢，這提高了氣相在液相中的停留時間，能強化氣液傳質過程。

Wu等[59-60]通過實驗與計算流體力學（CFD）模擬相結合的方式，研究了旋流微氣泡發生器內不同結構的擋板內構件對氣泡特征尺寸及分布的影響。研究結果表明，在液相流量為1000L/h、氣相流量為50L/h、氣液體積比為0.05 的條件下，單螺旋擋板得到的微氣泡群的索特直徑最小為0.50mm。相較于圓形擋板和無擋板情況下，氣泡索特直徑分別降低了43.5%和39.6%。此外分析了不同擋板結構對系統能量損失的影響，結果表明，由于旋流微氣泡發生器的能量損失集中在渦室和噴嘴中，安裝擋板基本不產生額外的能量損失，因此大大拓寬了擋板在旋流微氣泡發生器中的應用。進一步優化擋板安裝位置，將擋板結構參數與噴嘴尺寸進行耦合分析，提高旋流微氣泡發生器的性能。

1.4.2 文丘里型氣泡發生器

文丘里型氣泡發生器（VMG）具有結構簡單、能耗低等特點，在許多領域得到了廣泛的應用[74-76]。經典的文丘里氣泡發生器主要由三部分組成：收斂段、喉部和發散段。其工作原理為遵循能量守恒的伯努利方程的能量轉換。當流體流過文丘里氣泡發生器的喉部時，流道尺寸變窄，流體速度增大，動能增大，產生高雷諾數的湍流，小尺度的湍流渦對氣相進行了破碎分散。同時流體靜壓能降低，產生了空化作用，也對氣相進行了破碎分散[77-78]。但該方法產生的氣泡尺寸分布相對較寬，發生器結構有優化的空間。

Feng等[79]設計了微型文丘里微氣泡發生器，并通過3D打印技術進行了制造，如圖6所示。采用水-氮氣體系開展相關實驗，液相流量為4.8～9.6L/h、氣相流量為0.12～0.96L/h、氣液體積比為0.0125～0.2 的條件下，定量地研究了微氣泡特征尺寸與關鍵操作參數（液相喉部雷諾數、發散角等）的關系。在氣含率為1.72%～14.7%、液相喉部雷諾數為2400～4700的低湍流條件下，得到的微氣泡的索特直徑為0.23～0.60mm。大的發散角能得到更小的微氣泡群。在大發散角下，壁面附近形成循環流動的渦，增強了氣液之間的相互作用，有助于小尺度氣泡的形成。進一步建立不同發散角下的氣泡索特直徑的預測模型，為優化設計提供有力指導。此外，串聯文丘里氣泡發生器的性能與單個文丘里氣泡發生器性能基本沒有差異，而并聯文丘里氣泡發生器可以在不大幅增加能量消耗的情況下得到更小氣泡索特直徑的微氣泡群，為文丘里氣泡發生器的應用提供了基礎數據。

圖6 3D打印文丘里微氣泡發生器[79]

Wang 等[80]設計了一種新型旋流文丘里氣泡發生器（SVMG），將其與傳統文丘里氣泡發生器產生氣泡的特征尺寸及傳質性能進行了對比，如圖7所示。研究結果表明，兩種結構的文丘里氣泡發生器得到的氣泡索特直徑均隨表觀氣速增加而增大，隨表觀液速增加而減小。新型旋流文丘里氣泡發生器得到的氣泡索特直徑小于傳統文丘里氣泡發生器。同時新型文丘里氣泡發生器中氣泡尺寸分布比傳統文丘里氣泡發生器中更窄。Wang 等[81]進一步采用高速攝像和CFD 模擬手段，在原裝置結構不變的情況下，減小了氣液處理量，保證實驗過程中能清晰觀察到單個氣泡的破碎過程。在旋流文丘里微氣泡發生器中可以觀察到三種不同的氣泡破裂模式：拉伸破裂、動態侵蝕破裂和靜態侵蝕破裂。而傳統文丘里微氣泡發生器中僅存在拉伸破裂過程。流體流場的CFD 模擬結果表明，在旋流文丘里微氣泡發生器的擴散段的壁面附近存在一個明顯的渦流區，促進了氣液分散過程，這是氣泡侵蝕破裂的根本原因。

圖7 旋流文丘里氣泡發生器及性能對比[80]

1.4.3 噴射流型氣泡發生器

噴射流型氣泡發生器的結構與文丘里型氣泡發生器相似，主要由兩部分組成：收斂段和喉部。其原理也是文丘里效應，將流體的靜壓能轉換為流體的動能，從而產生一個低壓區，一方面能吸入氣體，使氣液混合物進入到噴射流型氣泡發生器；另一方面高速流體形成了高雷諾數的湍動場，通過流體的湍動剪切作用對氣相進行破碎分散[48]。該方法的特點與文丘里型氣泡發生器也比較相似，產生的微納氣泡尺寸分布較寬，但結構簡單，設備成本低，在規?；瘧弥杏幸欢ǖ膬瀯?。

Shuai 等[64]設計了一種噴射流撞擊式氣泡發生器，如圖8所示，主要由沿同軸的液體噴嘴和氣體分布盤組成。研究了操作條件、噴嘴結構、表面張力等對氣泡平均尺寸、微氣泡數量比例及氣泡徑向彌散寬度的影響規律。結果表明，當氣體分布盤的直徑大于氣體分布盤處的射流寬度，會形成沖擊區和徑向壁面射流區，從而促進氣泡的破碎過程。隨著液相噴嘴出口液體射流雷諾數的增大和氣液兩相進口距離的減小，沖擊區能量耗散速率增大，使氣泡直徑減小，微氣泡比例增大。氣泡徑向彌散寬度與徑向壁面射流速度和氣泡被徑向壁面射流夾帶的時間有關。隨著液體射流雷諾數的增大，徑向壁面射流速度增大，氣泡徑向寬度增大。當氣相與液相進口距離增大，徑向壁面射流速度減小，但是氣泡被徑向壁面射流夾帶的時間增大，因此氣相徑向寬度稍有變化。同時提出了平均氣泡尺寸與氣泡徑向彌散寬度的經驗關聯式，預測值與實驗值的相對誤差小于20%。

圖8 噴射流氣泡發生器結構[64]

Tian等[82]采用噴射流氣泡發生器，在液相流量為1575～2840L/h、氣相流量為482～1994L/h、氣液體積比為0.24～0.71 的條件下，得到了320～690μm的微氣泡。研究結果表明氣泡尺寸隨液相流量增大而減小，隨氣相流量、喉部直徑、下降管長度以及液體黏度等參數增大而增大。進一步基于能量耗散速率、氣泡索特直徑和氣泡平均上升速度建立了噴射流氣泡發生器的氣含率模型，實驗值與計算值誤差為±15%。

1.4.4 多孔膜型氣泡發生器

多孔膜也是將氣相分散為氣泡的一種方法，氣液膜分散過程中，氣相在壓力驅動作用下進入微孔膜內，被液相剪切形成氣泡，產生的氣泡尺寸可以通過膜孔尺寸進行調控[66-67,83]。該方法產生的氣泡尺寸可控且易于放大，但在一些實際應用體系中由于膜孔較小，壓降較高，尤其是對于含固體系容易堵塞。

Xie 等[83]利用陶瓷膜裝置實現了微氣泡的可控制備（圖9）。系統考察了液體流速、表面張力、黏度、膜孔徑、表觀氣速等因素對得到的微氣泡群的特征尺寸的影響。在液相流量0～60L/h、氣相流量0～6L/h的條件下，實現了50～300μm的微氣泡群的可控制備。研究結果表明，液體流速對微氣泡特征尺寸影響較大，在陶瓷膜中間插入不銹鋼棒，增大液相流速，減小了微氣泡群的特征尺寸。表面活性劑的加入減小了液相的表面張力，有效地減小了氣泡尺寸。最終建立了多孔膜產生的微氣泡群特征尺寸預測模型，理論計算值與不同實驗條件下的實驗數值誤差在±10%，數據吻合良好。

圖9 多孔膜型氣泡發生器產生微氣泡[83]

孔板表面浸潤性也是影響孔板上氣泡形成的重要參數[84-86]。Xie 等[87]采用親水陶瓷膜和疏水PTFE膜研究了膜的潤濕性對微氣泡尺寸的影響。在液相流量為3～30L/h、氣相流量為0.3L/h、氣液比為0.01～0.10 的條件下，得到了59～453μm 的微氣泡。研究結果表明，膜的浸潤性對產生的微氣泡的特征尺寸有顯著影響。在有機溶劑中采用親水性陶瓷得到的微氣泡特征尺寸大于在水中得到的微氣泡特征尺寸，主要是由于有機溶劑中形成的微氣泡在三相線上趨于膨脹，微氣泡是由較大的等效孔隙產生的。對于疏水PTFE 膜，其結果相反。進一步引入等效孔隙，建立了預測有機溶液中微氣泡大小的無量綱方程，預測數據與實驗數據吻合較好。Ahmed等[88]采用管狀陶瓷納濾膜加壓注氣的方法有效生成了納米氣泡群，研究了去離子水中膜的親疏水表面對產生氣泡尺寸的影響規律，結果表明疏水涂層涂覆的納濾膜產生的氣泡尺寸更小，這可能是因為高疏水表面抑制了氣泡向外膨脹。

多孔膜中內構件的加入能增大液相流速，提高液相剪切應力，是一種低能耗的減小多孔膜內微氣泡特征尺寸的方法[87]。Xie 等[89]開發了一種基于多孔膜分散的微氣泡生成平臺，研究了圓形、螺旋形、扭曲形和多邊形結構內構件對微氣泡特征尺寸的影響。研究結果表明，采用螺旋結構內構件產生的微氣泡質量更高。在不同液相中，微氣泡特征尺寸隨螺旋螺距和螺旋厚度的增大而減小。進一步通過CFD 模擬，揭示了螺旋內構件對流體流場的影響，螺旋內構件使流體中產生了Dean 渦，強化了氣相分散破碎過程。

1.4.5 其他類型氣泡發生器

除了上述類型之外，還有溶氣-釋氣型、電解型、超聲型等氣泡發生器。溶氣-釋氣型氣泡發生器的原理是通過先加壓將氣體溶解，然后釋壓使氣體快速釋放，進而產生微納氣泡[68]。該方式雖能產生大數量密度、尺寸較小的氣泡，但能耗較高，需通過高壓將氣體溶入液體中，且流程較為復雜，這對其使用場景產生了一定限制，電解型氣泡發生器一般是通過電解水產生微納氣泡[69]。該方式能耗較高，氣泡產率偏低，且氣泡的組分主要為氫氣和氧氣，較為單一，使其在實際應用中受到限制，超聲型氣泡發生器的原理是通過超聲空化作用產生微納氣泡[70]。該方式產生的氣泡數量有限，且能耗相對較高，使其應用于工業過程受到了一定的限制。

2 微納尺度氣液傳質強化油品加氫可行性的理論判別及相關研究

氣液固油品多相催化加氫過程相間傳遞過程如圖10 所示，氫氣首先通過氣相主體經過氣液相界面進入到油品液相主體中，然后從液相主體通過液固界面到達催化劑表面，最后經過內擴散過程到達催化劑活性位點進行催化加氫反應[90]。以一級反應為例，宏觀反應過程的總阻力表達式如式(8)所示，主要包括氣液傳質阻力、液固傳質阻力和效率因子修正的化學反應阻力[91]。

圖10 多相催化加氫反應相間傳遞步驟示意圖[90]

根據1.2 節微納氣泡的特征可以看出，微納氣泡極大增加氣液傳質面積和傳質推動力，并提高氫氣的停留時間，加快氫氣的氣液傳質過程。因此，判斷微納氣泡能否強化油品加氫過程的核心步驟是對比該過程微納尺度氫氣各個傳質阻力和化學反應阻力的大小。換言之，是對比微納尺度氫氣傳質速率和本征反應速率的大小，進而判斷該過程是否受氣液傳質限制，進一步從理論上確認微納氣泡能否強化該過程。

針對微納氣泡強化液相加氫過程，目前許多研究人員也進行了有益的探索，但相關文獻報道主要集中在柴油液相加氫過程。李立權等[92]基于滴流床加氫裝置改造為微氣泡強化的液相床的工程實踐，初步探討了微氣泡環境下反應物料的物性參數及熱力學性質計算方法，綜合考慮CFD 模擬計算和實際的工程狀況，將大氫油比條件下上行式固定床反應器的床型設計為帶限位的膨脹床，并開發了相應的反應器系列化內構件（SLMG-1），進一步對微氣泡應用工程技術開發過程中遇到的問題進行了研究，對微氣泡強化柴油加氫工程化應用具有一定指導意義。

趙穎[93]總結了150kt/a 的微氣泡強化柴油加氫精制中試裝置的運行結果。實驗結果表明，與傳統滴流床柴油加氫工藝相比，采用微氣泡強化的裝置可加工更劣質化的原料，脫硫率達到98.4%，反應效率提升30%以上，能耗和物耗降低10%以上。此外，利用微氣泡強化技術生產國Ⅵ標準車用柴油調合組分時，反應壓力可降低30%左右。

宋軍超等[94]以混合柴油為原料，開展了微氣泡強化柴油加氫精制的中試研究。研究結果表明，以硫含量為1.58%（質量分數）的混合柴油為原料時，在達到脫硫率相同脫硫效果的情況下，微氣泡強化條件下的反應壓力比常規上行式液相加氫裝置低3.0MPa以上。以含硫量為1.02%（質量分數）的混合柴油為原料，在溫度為365℃、壓力為5.7MPa、空速為0.8h-1、氫油體積比≥500的條件下，微氣泡強化工藝的產品油中硫含量等主要性質指標均可滿足國Ⅵ柴油標準要求。其研究可為中低壓下微氣泡強化混合柴油加氫工業放大提供參考。

吳夢思等[95]針對微氣泡強化柴油加氫脫硫過程進行了模擬計算，理論計算表明，在溫度為350℃、壓力為3.6MPa、液時空速為3.0h-1、氫油比為260m3/m3的工況條件下，當氣泡索特平均直徑由5.0mm減小至0.5mm時，氣液體積傳質系數增加約29倍，脫硫效果明顯提高，為微氣泡強化柴油加氫脫硫提供了一定理論參考，但實際體系更為復雜，更符合實際的理論數學模型有待進一步深入研究。

吳美玲[96]通過文丘里氣泡發生器產生尺寸分布較寬的微氣泡群，研究了固定床鼓泡反應器中傳質與混合特性，然后結合脫硫、脫氮等反應動力學方程建立柴油加氫過程反應器模型，模型值與實驗值對比誤差在5%以內。進而利用該模型探討了反應器入口流股溫度、氫分壓等參數對脫硫效果和床層溫升的影響規律，進而對補氫時注氫點位置、冷氫溫度進行了探討。結果表明，應該以脫硫效率為目標設置注氫點位置，以反應器溫升為目標設計注氫量和冷氫溫度。該研究對上流式柴油液相加氫反應器的放大設計有一定指導意義。

Wang 等[97]提出并設計中試規模的“超重力微氣泡+固定床”冷模實驗裝置，其反應器主要由超重力微氣泡發生器和催化劑床層兩部分組成。通過高速相機可視化的方法研究了柴油中微氣泡經過催化劑床層前后氣泡尺寸分布和索特平均直徑隨操作參數的變化規律。實驗結果表明，催化劑床層會影響微氣泡的運動，導致微氣泡的聚并；催化劑床層出口的氣泡索特平均直徑(d32)o為入口(d32)i的1.5～3倍?；趯嶒灁祿?，分別建立了量綱為1經驗關聯式和人工神經網絡模型用于預測(d32)o/(d32)i，預測值和實驗值的偏差分別為±15%和±5%。該研究為工業規模的“超重力微氣泡+固定床”反應器的設計和優化提供了重要支撐。

盡管上述研究者圍繞微納尺度氣液傳質強化油品加氫過程開展了卓有成效的研究工作，形成了對微納尺度氣液傳質強化油品加氫過程的宏觀認識，但油品加氫過程微納尺度傳質與本征反應速率定量化的匹配規律以及工況條件下微納氣泡在固定床內的流動規律等仍需進一步研究和闡明。

3 基于微納尺度傳質強化的油品液相加氫工業應用

廣義的液相加氫是指將氫氣溶解在液相中，溶解氫和液相反應物在催化劑活性位上的反應過程，包括在間歇或連續漿態攪拌釜[98-100]、固定床[101]等反應器中進行的加氫過程。與之相對應的氣相加氫指的是氫氣和被還原原料都以氣相形式在催化劑上發生加氫反應的過程[102-105]。對于油品加氫過程而言，研究者常常把氣相為連續相、液相為分散相的滴流床加氫工藝定義為氣相加氫工藝[106-107]，而通過將氫氣溶解和混合到連續相的液相中，使氣液兩相合為“液相”進行反應的加氫工藝定義為液相加氫工藝[10]，本文所論述的液相加氫工藝指的正是此種情況。若按照此定義，液相中氫氣以大氣泡形式攜帶進行補氫，且液體中氫氣未飽和溶解的液相加氫工藝，不能嚴格稱之為液相加氫工藝，屬于固定床鼓泡反應器或稱之為改進型液相加氫工藝；若氫氣以微納氣泡和溶解氫存在于連續液相中的液相加氫工藝則屬于本文討論范圍之內，其過程則屬于微納尺度傳質強化油品液相加氫過程。

3.1 國內外工業應用

液相加氫技術最早由美國Process Dynamics 公司提出的，其主要面向柴油加氫過程[108]。目前，液相加氫工藝主要包括美國杜邦公司收購Process Dynamics 公司的Iso Therming 液相加氫技術，中國石化撫順石油化工研究院與洛陽石油化工工程公司開發的SRH 液相循環加氫技術[109]，中國石化石油化工科學研究院與中國石化工程建設有限公司開發的SLHT 連續柴油液相加氫技術[110-111]，中國石化長嶺石化開發的CLTH管式反應器液相加氫技術[112-113]，中國石油華東設計院與中國石油大學（華東）開發的C-NUM 液相加氫技術[114]等。已有文獻[10]對液相加氫技術的應用情況進行了詳細的介紹，因此本節僅通過表3對不同的液相加氫技術特點和應用情況等進行簡要總結。

表3 不同液相加氫技術對比

3.2 液相加氫技術發展方向

從表3 可以看出液相加氫技術的發展趨勢：①進料方式從下行式進料（Iso Therming 技術、SRH技術）逐漸發展成為上行式進料（SLHT技術、CLTH 技術、C-NUM 技術），進而取消了液相加氫工藝中復雜的反應器內構件及液位控制系統，這不僅避免了液位波動對催化劑的潤濕的影響，而且提高了裝置操作安全性；②液相加氫工藝從有循環泵系統（Iso Therming 技術、SRH 技術、SLHT 技術）向無循環泵系統（CLTH 技術、C-NUM 技術）發展。循環泵的目的主要是對加氫后產品（溶解氫被反應消耗掉）泵回反應器入口，并與氫氣進一步混合，使液體再次溶解氫氣，以補充反應所需要的氫氣。而將氫氣分散成微納氣泡進入到反應器可以進一步增大液相中氫氣的攜帶量，進而取消液相加氫過程中的循環泵系統[10]。因此，微納尺度強化氫氣攜帶與傳遞是促進液相加氫技術的發展方向之一。

4 挑戰與展望

微納尺度氣液傳質強化油品加氫過程，仍面臨著許多基礎科學認識和工程應用方面的挑戰，仍有許多工作需要開展。

首先，需進一步深化微納尺度強化油品加氫過程理論基礎。當氣液傳質由毫米尺度提升到微納尺度，現有的傳質理論是否適用及是否需要建立新的傳質理論？微納尺度強化油品加氫氣液傳質過程的適用范圍如何？這里的范圍主要指油品的種類、反應條件（溫度、壓力、氣液比、空速等）等，以及如何通過結合理論和實驗快速尋找和驗證，進而對裝置合理設計，實現微納尺度傳質與本征反應速率的精準匹配，大幅提高加氫反應效率。此外，由于油品加氫體系的復雜性，更準確的反應器模型或模擬過程及求解計算方法對指導反應器的放大和優化提供更多的理論指導也是必不可少的。

其次，對微納尺度氣液傳質強化油品加氫過程的工程問題需要進一步考慮和闡明。例如：①微納氣泡發生器與固定床加氫反應器耦合應用時，是否必須對裝置進行一體化組合，微納氣泡能否可以耐受長管線輸運（包括換熱器、加熱爐等管線）以及如何合理設計相應的管線。②微納氣泡發生器和反應器內溫度和壓力可能不同以及沿固定床床層會存在溫度和壓力變化，溫度和壓力的變化如何影響微納氣泡聚并、傳質及應用過程。③微納氣泡尺寸小，上升速度慢，因此對加氫反應器后續包含氫氣微納氣泡的氣液混合物的氣液分離提出了挑戰，如何進一步改進優化氣液分離過程，實現含微納氣泡的氣液混合物的高效分離。④如何有效開展原位工況（高溫高壓加氫反應過程）條件下微納氣泡在反應器內流動的觀測。⑤在現有滴流床反應的基礎條件下，如何通過過程強化合理改進和優化反應裝置實現加氫過程能耗的大幅降低。

對上述科學基礎和工程問題的深化認識，將有利于微納尺度氣液傳質強化油品液相加氫的工業應用過程，進而實現節能降耗，助力“雙碳”目標的實現。

5 結語

作為強化混氫的重要手段，微納尺度強化油品液相加氫過程將有利于提高油品加氫的反應效率，有效助力石油化工油品催化加氫等行業的高質量發展。但仍需要進一步深入認識油品加氫過程微納尺度傳質與本征反應的匹配、微納氣泡發生器與固定床反應器耦合過程氣泡的輸運、在工況條件下微納氣泡在反應器中的流動過程以及含微納氣泡的混合物氣液分離過程等科學和工程問題。