電流響應催化劑及其強化典型反應的研究進展

王棵旭，張香平，王紅巖，柏?，王慧

（1 河南大學化學與分子科學學院，河南 開封 475000；2 離子液體清潔過程北京市重點實驗室，中國科學院過程工程研究所，中國科學院綠色過程制造創新研究院，北京 100190；3 惠州市綠色能源與新材料研究院，廣東 惠州 516081）

我國化工行業面臨資源短缺和環境污染的雙重挑戰，綠色低碳化工技術及過程的開發對環保和經濟發展具有重要意義，是化工行業可持續發展的必然選擇[1-4]?；み^程低碳化是指用無碳、低碳可再生能源或其他新能源替代高碳排的化石資源，以及通過CO2的減排和利用，實現全工藝流程低碳排放[5-6]?！半p碳”目標進一步推動化工過程綠色低碳轉型以及化工核心設備電氣化[7]，最終實現以清潔可再生能源為主體的熱電供應[8]。中國科學院過程工程研究所張香平等[9]提出以綠電替代燃料供能，用于石油及各類烴原料的蒸汽裂解過程，推動煉化行業綠色低碳轉型。美國愛達荷國家實驗室Bian等[10]利用固體氧化物電解池，通過調整陽極/固態電解質/陰極的結構，在陽極實現低碳烷烴氧化脫氫制備低碳烯烴，發展了低碳烯烴制備新路徑，為化工設備電氣化提供了指導，但存在性能衰減快、成本高等問題。

日本早稻田大學Sekine 課題組[11-12]最早提出通過在固定床上施加電極，實現電流強化典型催化反應。目前，該技術已成為研究熱點，研究人員開發了一系列電流響應催化劑，并成功應用于合成氨、甲烷高值利用、丙烷脫氫等過程。電流響應催化劑是一類具有適宜導電性、可在施加電場條件下誘導其產生電流的催化材料。電流強化作用下，催化劑表界面發生“質子跳躍”，加快反應物的活化，形成反應中間體及目標產物，反應可以在溫和條件下進行，突破了熱力學局限，避免了能源浪費，形成綠色可持續發展的新路線，具有較好應用前景。

本文綜述了電流響應催化劑的制備方法、表征手段及其催化合成氨、甲烷高值利用、丙烷脫氫的性能，分析了電流響應催化劑強化上述反應的微觀機理，總結展望了相關領域未來發展方向及面臨挑戰。

1 電流響應催化劑強化合成氨

氨是以氮氣和氫氣為原料，在高溫高壓、催化劑作用下得到的產物，是化肥主要成分[13-16]。1909年，Haber等[17]提出Haber-Bosch法合成氨工藝，并將其推向大規模工業生產，目前該方法仍是生產氨的主流工藝，全球氨供應量的90%來自Haber-Bosch法。但該工藝反應條件苛刻，溫度高達673～873K，壓力為20MPa[18]，是化工行業的典型高能耗、高碳排過程[19]。

為降低合成氨的能耗及碳排放，研究人員開發了溫和條件下合成氨工藝[20]，包括電催化[21-24]、光催化[25-28]、酶催化[29-30]、等離子體催化[31-33]等工藝。其中，電流強化的合成氨工藝具有反應條件溫和、催化過程可控等優勢和潛在應用前景[34]。

Sekine 等[40]設計了系列電流響應催化劑，并用于合成氨（表1），電流作用下，載體表面—OH基團提供的H+發生質子跳躍，與吸附在活性金屬上的N2（Nad）發生碰撞，提供了新的反應路徑，見式(1)～式(5)。

表1 電流響應催化劑及合成氨性能

釕（Ru）基非均相催化劑具有優異催化合成氨的性能，Sekine等[34-36]以Ru為活性金屬，通過檸檬酸絡合-浸漬法制備了9.9% Cs/5.0% Ru/SrZrO3（質量分數）。Cs作為電子供體，電流作用降低了N2在Ru上活化的反應級數，施加電場則在一定程度上減輕了Ru的氫中毒。優化了有或無電場條件下合成氨反應條件，結果表明，在634K、0.9MPa，施加電流條件下，氨的產量最大，為30099μmol/(g·h)，且可持續穩定反應5h，在無電流時，氨的產量僅為4699μmol/(g·h)。反應動力學研究表明，電流強化使得反應活化能由121kJ/mol降至37kJ/mol。

Manabe 等[35-36]利用同位素交換測試，通過監測28N2切換為30N2的瞬態響應，闡明了施加電流條件下N2的活化過程。在473K、施加電流條件下，檢測到29N2的形成，無電流時，即使反應溫度升至673K，也未檢測到29N2，即施加電流加快了N2活化。在N2同位素測試過程中，H2的存在可有效避免施加電流過程中產生火花放電，同時還起到了離子載體的作用。通過H2與D2同位素效應對其進行了驗證，闡明了施加電流條件下H2對合成氨的影響。施加電流時發生的質子跳躍有效促進了中間體N2H的形成與穩定吸附[式(3)]，為N2活化的決速步，在電流和H2協同作用下，加快了該過程（圖1），即使在較低溫度下，也可保證反應的順利進行。

圖1 電流強化合成氨的反應機理[36]

Sekine等[41]通過對鈣鈦礦類（ABO3）載體SrZrO3中A 位陽離子進行取代，考察了相應離子對合成氨過程中H 原子吸附、遷移的影響。通過檸檬酸絡合-浸漬法制備了5.0% Ru/Sr1-xBaxZrO3（0≤x≤0.50），發現Ba2+的引入部分取代了SrZrO3中Sr2+陽離子，使得SrZrO3表面局部晶格畸變，改變了Sr1-xBaxZrO3表面氧電子態。當x=0.25時，Sr0.75Ba0.25ZrO3表面呈現出明顯的富電子態氧物種，降低了H原子在載體的吸附能力，即有更多H原子遷移變為活性氫物種與N2結合，形成中間體N2H（合成氨的關鍵）。在不改變Ru電子態、尺寸的情況下，通過在載體中以Ba2+部分取代Sr2+，并調控Sr2+/Ba2+比例，改變了合成氨速率，當x=0.125 時，氨生成速率最大，為1167.3μmol/(g·h)。

除ABO3外，半導體型氧化物也是這類反應的常用載體。Sekine 等[40]通過浸漬法制備了1.0% Ru/CeO2，施加電流時，該催化劑具有優異合成氨的性能。但Ru為貴金屬，其經濟性限制了大規模應用，因此，Sekine 等[38]通過浸漬法制備了系列以過渡金屬代替Ru 的催化劑，評價了合成氨的反應性能。金屬負載量均為7%，在未施加電流、723K條件下，Ru/CeO2表現出最佳催化性能，其次是Fe/CeO2，但在施加電流、373K條件下，Fe/CeO2具有最優催化性能，其次是Ni/CeO2和Ru/CeO2。通過DFT計算了各金屬-載體界面的相互作用，發現不同金屬上形成N2H的能力按如下順序降低：Fe>Ni>Ru>Co>Pd>Pt，與催化性能順序一致。催化合成氨的反應機理根據吸附的N2直接解離或逐步加氫，可分為“解離機制”和“締合機制”。電流作用下合成氨反應遵循“締合機制”，N2H 的形成是關鍵，過渡金屬Fe 和Ni 在這一體系中表現出優于Ru 的催化性能，可作為具有發展前景的催化劑進行深入研究，同時仍需深入認識Fe（或Ni）與載體相互作用影響反應性能的微觀機制。

Sekine等[37]通過檸檬酸絡合法制備了Ce0.5Zr0.5O2固溶體，并進一步浸漬獲得5.0% Co/Ce0.5Zr0.5O2，評價了Co 原子粒徑變化對合成氨速率的影響[42]。無電流時，合成氨反應速率取決于Co 的比表面積，表明反應發生在活性金屬表面，而施加電流條件下，反應速率取決于Co 原子數量，表明反應發生在Co-Ce0.5Zr0.5O2界面處，N2在該界面與電流激發的表面質子相碰撞，從而被活化。

電流作用加速了N2解離，使得即使在較低溫度下也具有較高反應效率，且活性金屬Fe較Ru更易形成中間體N2H[38]。Sekine等[39]通過檸檬酸絡合法將Al 與載體Ce0.5Zr0.5O2摻雜[43]，Al 的添加增強了載體Ce0.5Zr0.5O2與活性金屬Fe之間的相互作用，使Fe更好錨定于載體Ce0.5Zr0.5O2上。通過改變載體中Al的摻入量優化了催化劑組成，發現以Fe/Ce0.4Al0.1Zr0.5O2-δ為催化劑，大幅提高了氨合成速率，當Fe 負載量為12.5%時，施加電流可使氨合成速率達到2300μmol/(g·h)。

以上研究通過改變活性金屬種類和尺寸、載體種類、質子遷移能力等，制備了系列電流響應、可在溫和條件下高效合成氨的催化劑。并通過同位素變換、原位漫反射傅立葉變換紅外光譜（DRIFTS）及DFT模擬[44]、動力學分析，闡明了各催化劑增強中間體N2H 的形成以及金屬-載體之間相互作用機制，為溫和條件下合成氨提供了新思路。在未來發展中，設計開發具有更高穩定性的催化劑對提高氨合成過程的適用性具有重要意義，同時要考慮氨分離的工藝設計及成本，提升電流強化作用下的合成氨工藝的經濟性及商業可行性。

2 電流響應催化劑強化甲烷高值利用

2.1 甲烷重整

2.1.1 甲烷水蒸氣重整

氫作為可再生資源，是合成氨的原料之一，同時也是實現“雙碳”目標和能源結構綠色轉型的重要能源[45]。甲烷水蒸氣重整（SRM）是制氫的重要方式，提供了全球80%～85%氫產量[46]。SRM 是強吸熱反應，需要在973～1123K 溫度下進行，能耗高，且高溫會嚴重影響催化劑性能。Sekine 等[47-49]提出電流強化SRM 制氫工藝，并制備了系列電流響應催化劑（表2）。

表2 電流響應催化劑及甲烷水蒸氣重整性能

電流響應SRM 制氫催化劑主要為負載型金屬氧化物。研究人員首先對載體進行了篩選[56]，以Pd為活性金屬，載體為MOx（M=Ti、V、Mn、Fe、Ga、Y、Nb、Mo、Sn、Ce、Ta、W、Bi），其中只有CeO2、Nb2O5、Ta2O5在施加電流條件下表現出催化活性，且活性按如下順序降低：CeO2>Nb2O5>Ta2O5。在水蒸氣存在條件下，利用電化學阻抗譜（EIS）和吡啶紅外（Py-IR）對以上三種載體進行分析，發現催化活性與催化劑表面質子傳輸能力、載體表面所形成—OH 基團密度有關，CeO2載體更有利于H2O的吸附、活化以及質子跳躍，因此具有更優催化性能。

除了載體，活性金屬的選擇也尤為重要。以CeO2為載體，制備了系列M/CeO2催化劑（M=Pd、Ru、Pt、Ni）[50-51]。電流強化條件下，M/CeO2可在423K催化SRM反應，而在傳統熱催化條件下423K無法引發反應。從動力學和熱力學角度分析，施加電場可大幅降低SRM反應活化能，且與金屬-載體間的相互作用有關，催化性能按如下順序降低：Ru/CeO2>Pd/CeO2>Pt/CeO2>Ni/CeO2。Sekine 等 優 化了Pd、Pt 和Ni 催化體系：①Ce-Zr 固溶體為載體，M/CexZr1-xO2（x=0.25、0.50、0.75；M=Pd、Pt、Ni）[51]；②Pt/CeO2分 別 與ZrO2、Al2O3、SiO2物 理 混 合[54]；③合金載體，Pd0.9Zn0.1/Ce0.5Zr0.5O2[55]；④載體摻雜，Pd/Al-CeO2[57]；⑤鈣鈦礦載體，M/SrTiO3（M=Pd、Pt、Ni）[51]；⑥鈣鈦礦載體YSZ摻雜Ni，Zr0.65Y0.05Ni0.3O2[58]。通過增加載體的質子傳輸能力，增強金屬-載體間相互作用，促進表面質子跳躍，進而提高催化性能。

以Pd/CeO2為例，利用DRIFTS 分析了SRM 反應機理[52]。施加電流條件下，Pd/CeO2表現出與傳統SRM 不同的特征峰，表明該條件下SRM 呈現不同反應過程，且CeO2是否負載Pd 具有不同特征峰值，說明Pd-CeO2的相互作用促進了SRM反應的進行。在855cm-1處的吸附水峰和—OH峰的紅移表明施加電流條件下的反應遵循表面質子跳躍機制。施加電流時，Pd/CeO2的吸附水發生表面質子跳躍，所提供H 物種與CH4發生碰撞形成三原子過渡態（TS）C—H—H，促進了甲烷解離吸附，為SRM反應的決速步（圖2）。TS 與物理吸附和化學吸附之間的勢能差較大，保證了即使在473K 下甲烷吸附解離步驟也可正向進行。

圖2 電流強化甲烷解離吸附的能量示意圖[52]

2.1.2 甲烷二氧化碳干重整

CH4和CO2均為溫室氣體，甲烷二氧化碳干重整（DRM）生產合成氣是有效利用甲烷的另一重要途徑[59]，在實現碳減排的同時，所得合成氣可用于費托反應獲得高附加值化工產品[60]。DRM 屬于強吸熱反應，需在973～1173K下才能獲得較理想轉化率，據報道，Ⅷ族金屬如Ni、Co、Fe、Pd、Pt、Ru等在DRM反應中具有較好催化活性[61-65]，其中，Ni 因價格較低且催化活性良好，被認為是最具工業化前景的催化劑。但Ni 基催化劑在高溫下易積炭燒結失活，限制了大規模應用[66]。Sekine 等[67-69]設計了系列電流響應催化劑（表3），并在溫和條件下實現了甲烷干重整。

表3 電流響應催化劑及甲烷干重整性能

通過檸檬酸絡合法制備了La摻雜ZrO2（La-ZrO2），并利用浸漬法將Ni負載于載體，得到1% Ni(質量分數)/10% La-ZrO2(摩爾分數)[71]，未施加電流條件下，反應器底部出現大量碳沉積，原因為出口位置的產物CO 與CO2反應生成積炭，施加電流可顯著降低積炭。La-ZrO2的堿特性更有利于CO2吸附，使得Ni的活性位點增多，CH4轉化率增加；同時，CO2解離過程中的氧物種有利于消碳，減少碳沉積。CO歧化反應的決速步為CO 解離，一般在高于623K 時發生，施加電流時DRM反應溫度遠低于623K。因此，Ni/La-ZrO2在施加電場下，一定程度上降低了反應溫度，促進了CH4轉化，同時抑制了積炭的生成。

另一種減少積炭的方法是采用合金催化劑，可由配體金屬與活性金屬進行電子補給，增強催化活性；此外，各金屬形成合金結構可以稀釋分散活性金屬，避免過度反應（圖3）。利用尿素沉積沉淀法將Ni-Fe合金負載于CeO2得到Ni0.8Fe0.2/CeO2[74]，通過DRIFTS 對反應過程中產生的碳酸鹽物種變化過程進行了分析，Ni/CeO2在催化過程中所形成三種碳酸鹽均呈下降趨勢，而Ni-Fe形成合金后只有雙齒碳酸鹽呈下降趨勢，單齒與雙齒碳酸鹽的比值呈上升趨勢，而在Ni/CeO2體系中則相反，表明單齒碳酸鹽的增加是提高活性的原因之一。Ni0.8Fe0.2/CeO2催化劑中的Ni-Fe形成合金后，更有利于穩定單齒碳酸鹽。山東大學Song 等[75]以椰殼活性炭（AC）為載體，制備了Ni-Fe/AC，在電流與Ni-Fe合金效應的協同作用下，實現了溫和條件下甲烷重整。

圖3 電流強化甲烷干重整過程示意圖[74]

2.1.3 甲烷三重整

甲烷轉化制合成氣[76]的基本反應包括：SRM、DRM和甲烷部分氧化（POM）。單一重整反應中存在如下問題：SRM中產生的H2/CO過高，不利于后續反應的進行；DRM 中催化劑易積炭失活，POM的反應條件難以控制[66]。研究人員將三者耦合進行三重整反應（Tri-RM），避免了上述甲烷單一重整過程中存在的問題[77]。施加電流時，Ni 基催化劑[51,58,71-72]即使在低溫下對SRM 和DRM 仍表現出良好催化活性，以此為基礎，將Ni 與Mg 共沉淀于La-ZrO2[78]，在電流存在、473K 的溫和條件下，抑制了Tri-RM中甲烷燃燒，并表現出較高催化活性。

2.2 甲烷氧化偶聯

甲烷作為重要C1原料，可用以生產高附加值化學品，甲烷活化和定向轉化被譽為催化乃至化學領域的“圣杯”[79]，如何在溫和條件下使甲烷轉化，減少能源消耗，也是研究者們一直關注的熱點[80]。乙烯是最重要基礎化工原料之一，是衡量一個國家石油化工發展水平的標志，甲烷氧化偶聯制乙烯（OCM）為非石油資源合成低碳烯烴路線，具有重要意義，但如何在降低OCM 反應溫度的同時，保證乙烯選擇性是研究者們一直努力的方向[81-82]。Sekine 等[67,83]利用電流強化實現了低溫下OCM 反應，所開發電流響應催化劑見表4。

表4 電流響應催化劑及甲烷偶聯制乙烯性能

催化劑的暗電流電導率是影響催化性能的一項重要指標。研究者對鑭系金屬氧化物進行了篩選，發現CeO2、Gd2O3、La2O3在電流作用下具有催化OCM 反應的活性，催化劑電導率較低會產生火花放電，電導率過高會造成短路，均無法正常工作，適宜電阻率為10-6～10-3Ω/m[84]。其中，La2O3被報道是OCM 反應的有效催化劑[94-95]，Sekine 等[85-88]將各種金屬摻雜到La2O3或LaAlO3中，增加氧空位，施加電流可在溫和條件下獲得較高C2產物選擇性（如：電流3mA、電壓0.9kV、423K條件下，Sr-La2O3催化該反應所得C2H6選擇性為33.5%，C2H4選擇性為15.5%）。

為進一步提高CH4轉化率，該課題組還研究了電流作用下Ce-W-O體系催化OCM反應的性能[89-91]。原位拉曼研究表明，電流下WO4的W—O 鍵發生畸變，成為OCM 的活性位點，采用XAFS 測定了W—O 的配位數，證實Ce2(WO4)3的晶格氧被CH4消耗，并通過氧化還原機制實現晶格氧的再生[90]。晶格氧的循環及對C2的高選擇性只有在施加電流時才能實現，證實電流與Ce-W-O存在協同作用。

Ce-W-O催化體系存在比表面積較低和高溫下活性位點難控制等缺點，針對這些問題，Sekine等[92]通過水熱法制備了單斜相CePO4納米棒，結構易于控制且活性位點分布更均勻。Han等[93]則利用機械化學法將ZSM-5與TiO2制備成核殼結構材料，TiO2殼層保證了催化劑導電性，低溫下具有較高CH4轉化率和C2選擇性，核層ZSM-5 具有Br?nsted 酸位點，使部分C2H4轉化為C3H6。

以上研究針對甲烷催化轉化過程開發了一系列電流響應催化劑，實現了溫和條件下甲烷制備高附加值化學品，但在電流作用下各催化劑所呈現催化性能差異的本質原因仍有待深入研究，可進一步指導電流響應催化劑的設計。

3 電流響應催化劑強化丙烷脫氫

丙烯需求量逐年攀升，由于頁巖氣革命，丙烷脫氫制丙烯（PDH）成為研究熱點[96]，大量研究證明Pt具有良好脫氫活性[97]。為了減少貴金屬Pt的用量，北海道大學Zhang等[98]通過浸漬法將Pt-In合金負載于TiO2，施加電流在523K即可引發PDH反應，C3H6產率為10.2%（表5）。電流作用激發了質子跳躍，TiO2的—OH 物種提供H+，與C3H8碰撞形成三中心過渡態，Pt-In 合金化使Pt 變為富電子態，穩定了中間體過渡態，同時增強了丙烯解吸，抑制了副反應發生。在此基礎上，Zhang 等[99]在TiO2中摻入Sm3+，增加了載體表面—OH 密度，電流作用下表面質子數增加，進一步提高了C3H8轉化率和C3H6產率（表5）。選擇摻入的陽離子時遵循以下原則：①惰性元素，可保持穩定的化學狀態；②離子半徑大于載體陽離子，以保證不會對載體體相造成破壞；③化合價小于載體陽離子，以通過電荷補償捕獲質子與晶格氧形成—OH物種。在催化劑設計方面，目前仍然以價格昂貴的貴金屬Pt 為脫氫活性位點，在未來大規模應用方面將面臨成本問題，開發基于非貴金屬的催化體系可解決這一問題。

表5 電流響應催化劑及丙烷脫氫性能

4 結語

綜上所述，電流響應催化劑已成功應用于多個典型反應過程，包括合成氨、甲烷高值利用、丙烷脫氫等，可突破熱力學局限，實現溫和條件下的催化轉化（如：丙烷脫氫過程的反應溫度可由873K降低至523K），降低能耗，避免了能源過度浪費，為化工過程綠色低碳轉型提供了理論基礎和技術支撐。但該技術的發展仍處于起步階段，面臨眾多挑戰，提出以下幾點建議和展望以供相關領域研究者參考。

（1）電流強化催化轉化技術為溫和條件下引發多種反應（尤其高溫高壓苛刻條件才可引發的反應）提供了新思路，也在諸如合成氨、甲烷重整等重要化工過程中展現了優異性能，但微觀反應機制仍有待深入研究。例如，從分子水平揭示電流作用下反應物分子的微觀結構（電子分布、鍵長、鍵角、鍵能等）變化、催化劑納微結構差異（如活性金屬配位環境的精準調控、特定活性晶面的選擇性暴露等）、催化劑與反應物的作用位點及結合方式、反應物/產物分別與催化劑作用的差異等，將有助于從分子水平深入認識電流強化的反應過程。適用于電流作用下的高性能計算軟件及模擬方法的開發、先進原位分析表征（球差電鏡、同步輻射等）手段的出現均為微觀機理的研究提供了可能。另一方面，從分子水平認識相關反應過程可反向指導性能更優異電流響應催化劑的設計，豐富和發展相關理論。

（2）目前所報道電流強化的化工過程均通過在固定床施加電極實現反應的進行，建立考慮介電常數的熱力學和動力學模型，有助于深化對反應過程的認知。此外，電流作用下反應體系中各物質流動、傳遞、傳質規律將與傳統反應過程存在顯著差異，在深入研究“三傳一反”新規律的基礎上，設計新型電供能裝備可進一步強化反應過程。此外，鑒于部分反應物或產物為易燃易爆物質，裝備安全性也是需要考慮的重要因素。同時，基于工程放大數據的經濟性分析以及系統化流程的建立，則是規?；茝V應用過程中需要解決的問題。

（3）將電流響應催化體系拓展應用于其他反應過程，擴大應用范圍，亦是值得探討的方向。例如，針對石油化工過程低碳綠色轉型的戰略需求，基于蒸汽裂解過程能耗高（反應溫度1073～1173K）的問題，開發輕質烷烴裂解制備低碳烯烴的電流響應催化劑及相應工藝，降低反應過程溫度，可為化石資源綠色高值利用開辟新途徑。