高通量合成裝置強化金屬催化劑制備過程的研究進展

衡霖宇，鄧卓然，程道建，魏彬，趙利強

（1 北京化工大學機電工程學院，北京 100029；2 北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；3 北京化工大學化學工程學院，北京 100029；4 北京化工大學信息科學與技術學院，北京 100029）

催化材料是現代化學工藝的基礎和核心[1]。作為一種功能性材料，催化劑的性能受到很多因素的交互影響，比如工藝條件、制備方法和多組分配方等。因此，催化劑的設計和優化存在著眾多的挑戰[2]。催化劑的性能往往受到多因素影響，為了確定具體的催化劑配方，通常需要進行大量的實驗驗證，因此對高通量合成技術的需求也日益增加。高通量思想源于組合化學，且已被普遍應用于許多領域，如制藥[3]、材料[4]和催化[6-7]等。在催化領域應用組合技術，即實現催化劑的批量合成，然后將待選的催化劑進行高通量篩選。通過循環實驗，逐步優化催化劑的組成和合成條件，以獲得對某個特定反應具有最佳性能的催化劑[8]。該方法因其可以加速催化劑開發的進程而具有重要意義。

高通量實驗內容簡述如下[9]：首先確定樣品庫的組成并設計實驗方案，以達到目標催化劑的預期性能；其次，建立催化劑的一級庫，并進行高通量合成、評估各催化劑樣品的性能，如果一級庫中的催化劑與預期效果不符，則需要重新設計；如果效果相符，則進行二級庫的設計，例如改變催化劑的組成以及合成條件等。完成二級庫的合成后，再次對催化劑樣品進行篩選，并判斷是否需要重新設計二級庫。通過多輪實驗的反復優化，最終實現催化劑的開發。一個合理的實施路徑是將實驗設計成高通量實驗與反饋相結合的閉環，如圖1(a)所示。反饋機制可以幫助提高候選催化劑與搜索循環中各階段的兼容性，對減少試錯次數具有重要意義。此外，還可以利用信息學工具對催化劑性質進行預測，從而更合理地設計實驗，如圖1(b)所示[10]。近年來，它已被公認為研究和優化催化劑的有效策略，并已成為確定新型催化劑設計結構-性能關系的可行方法。由于考慮了多種因素，計算機輔助數據分析在催化劑設計階段發揮著重要作用。數據挖掘后獲得的預測結果可以縮小材料篩選范圍?，F代化的催化劑優化系統集數據的收集、存儲、管理和挖掘于一體，提高了設計效率，促進了催化劑的開發和應用，具有不可替代的作用[11]。值得注意的是，在催化劑庫的合成過程中主要引入了變量控制。因此，有必要以高通量合成過程為重點，研究控制變量的催化劑制備技術和平臺設備，以促進組合化學在催化劑領域的廣泛應用。

在催化劑的早期研究中，合成過程通常依靠人工操作，但這種方法效率低下，且存在規模有限、容易出錯等缺點。后來，隨著移液槍的問世，人工配液的效率得到了顯著提高，手工操作合成催化劑時的機械性動作也隨之減少，增強了合成工作的連續性，但該工作仍需要人工手動參與，且操作誤差等問題難以避免。如果能將催化劑材料進行高通量、自動化的制備和篩選，不僅可以避免上述弊端，而且可以加快多因素優化過程，有效縮短催化劑開發周期。這類設備的使用還可以減少實驗人員的重復工作強度、縮短實驗時間，同時防止高危樣品對實驗人員造成傷害[13]。因此，使用高通量實驗設備是擴大催化劑庫規模、加快催化劑研究進程的必然選擇[14-15]。在這一類設備中，小型化[16-17]、并行化和自動化是設計的重點。

伴隨著機械自動化水平的發展與提高，高通量合成平臺正在被越來越多地研發并投入使用，這使“機器代替人工”合成催化劑成為現實。這種工作平臺能有效提高實驗中合成催化劑的工作效率，但是通常價格昂貴，且核心技術被國外企業壟斷；此外，這種工作平臺的操作對象常采用多孔培養板，其容量限制了設備，難以適用于某些催化劑的合成，這也暴露了一個問題——許多高通量合成平臺只注重于提高設備的效率和精度，但往往忽略了根據催化劑合成過程的核心需求進行合理的設計。綜上所述，針對不同的催化劑制備方法，構建適配性較高的高通量合成催化劑的平臺，強化催化劑制備過程，并使其具有精度高、智能化程度高、可靠性強、人機交互友好且經濟合理的優點，具有強烈的實際意義與價值。因此，設計、開發并使用催化劑高通量合成裝置，可以有效協助強化催化劑材料制備過程，顯著提高實驗室相關研究的工作效率。

負載型金屬催化劑是多相催化劑家族中重要的一員。負載型金屬催化劑主要由載體和活性金屬組分兩大部分組成。負載型金屬催化劑具有導電性高、化學穩定性強等優點，當其尺寸縮小到納米級，還將具備催化活性高、比表面積大等納米材料的特性[18]。金屬往往作為催化劑中的活性物質，當金屬的體積縮小成納米尺度時，表面原子的排列和表面電子性質會發生明顯的變化。此外，小顆粒具有更高的曲率，這可能有利于那些對表面較敏感的反應。表面原子位點的幾何效應（例如尺寸和形狀）、電子效應和其他相關效應對于催化而言都非常重要。如果要透徹理解金屬納米催化劑活性位點的性質、金屬-載體的相互作用，以及結構-活性和結構-選擇性的關系等問題，需要制備分散度高且均一的負載型納米顆粒。因此，研究如何強化金屬納米催化劑的制備過程具有重要的意義。目前合成金屬納米催化劑的方法主要有以下幾種：浸漬法、離子交換法、化學氣相沉積法以及沉淀沉積法。下面將分別介紹合成方法，并分析金屬納米催化劑合成工藝的需求與高通量合成裝置特征之間的一一對應關系，闡述薄膜沉積法、微流控技術、自動合成機器人、噴墨打印法等高通量合成裝置如何協助強化催化材料制備過程和加速催化劑配方優化進程。

1 浸漬法

浸漬法是目前應用最廣泛的制備金屬催化劑的常規方法[19]。該方法的實現思路是將活性金屬組分浸漬在載體的表面，隨后進行后續加工以實現催化劑的還原和活化。應用該方法合成催化劑的主要流程如下：①根據催化劑的目標效果選擇合適的載體，可以對載體進行前期活化；②將載體（通常為粉末狀態）浸入一定濃度的貴金屬前體溶液中，從而使貴金屬離子在載體的表面均勻分布；③使貴金屬活性位負載在載體表面，常采用的方法有使用還原劑還原或者在氫氣氣氛下高溫煅燒還原（將表面氧化的貴金屬納米顆粒還原為金屬態）。金屬鹽在高溫下分解并轉化為納米顆粒，最終分散在載體表面。氫預處理通常用于將這種前催化劑轉化為活性催化劑。浸漬法操作簡便，可用于負載型金屬催化劑的批量生產，便于工業化應用。然而，浸漬法對金屬顆粒大小和粒度分布的控制能力較差，而且由于金屬活性組分與載體之間相對較弱的相互作用，使燒結現象較易出現。為了強化生產效率，加快催化劑的合成速度、強化過程控制，自動合成機器人與高通量合成平臺陸續被發明并應用到浸漬法制備金屬納米催化劑中，這些裝置具備精確控制反應條件的能力，有助于優化催化劑的合成過程，提高合成的穩定性和重復性。

1.1 自動合成機器人

在機械自動化技術的推動下，高通量合成過程正在逐步實現自動化，這能大大提高材料庫的合成效率，比如通過機器人或機器人工作站合成所需的材料，并將其轉移到其他反應器中。在浸漬法合成催化劑的場景下，合成材料包括溶液和粉末，在高通量合成實驗中對機械臂進行編程，可以實現相應的稱量、移液和混合材料等功能。

為了直觀展示自動合成機器人系統的一般模式，以Arai等[20]的研究為例進行說明。該研究開發了一個用于合成半導體的自動化系統，如圖2所示。該系統包括一個自動液體處理平臺（Tecan Japan，MiniPrep75）用于混合和分配溶液，一個自動電爐（Denken，KDF P-80）用于將樣品燒至900℃，以及一個機械臂（Mitsubishi Electric，RV-1A）用于在自動液體處理平臺和電爐之間傳送樣品。在自動液體處理平臺中，有5 個容器用于大量前體溶液（最大25mL），96 個容器用于少量前體溶液（最大1mL），可同時處理幾種不同的金屬離子，具備合成多種復雜材料、摻雜材料以及各種氧化物的能力。以合成HEP（高速評估程序）樣品為例，在標準條件下，每個襯底有42 個樣品，在一次實驗中有4個襯底可用，這意味著僅在1次實驗中，1天就可以合成168個樣品，1年就可以合成6萬多個樣品。

圖2 Arai等[20]使用的自動化合成系統

1.2 高通量合成平臺

還有一些自動合成機器人裝置未配備自由度較高的機械臂，而是由滑塊、支架等結構組成的平臺，通過對電機編程同樣可實現三維空間內移液等動作，實現浸漬法等濕化學法中前體溶液配制的過程強化。更重要的是，此類裝置的成本大大降低，因而在推廣應用方面具有更大的優勢。例如，程道建課題組[21]開發了一種基于浸漬法的催化劑高通量合成平臺，并實現了銀基納米催化劑的高通量合成，驗證了平臺的穩定性和實用性。盡管該平臺每批僅可合成6種催化劑，但可實現克級制備，便于后續測試與表征。同時該平臺采用蟻群算法進行配液路徑優化，進一步提高了合成效率及平臺的自動化程度。Yamada 等[22]研制了粉體多相催化劑的制備儀器。該儀器由粉體分配裝置和配備了超聲波和旋渦混合器的自動液體處理機組成，使用該裝置可以實現較好的浸漬液混合效果。Cong等[23-24]使用基于矩陣的自動分配機器人，合成了Mo-V-Nb-O 系統的催化劑庫，以及由V-Al-Nb 和Cr-Al-Nb 系統組成的催化劑庫，分別包含66個和144個樣品。在這些催化劑庫中，每個催化劑可制得的樣品量為200mg。Saalfrank 等[25]在移液機器人和庫設計軟件Plattenbau 的幫助下，通過溶膠-凝膠法制備了鈷、錳和鎳基催化劑庫，其中包含800多個不同成分的氧化物。Selim 等[26]使用自動合成平臺，并通過液體輸送系統，按照預定的量將金屬鹽溶液送入相互獨立的試管中使其混合，從而自動合成了包含66種組合的Pt-Pd-In 三元催化劑庫。他們還將微反應器與毛細管微探針采樣和在線質譜相結合，用于多相催化劑庫的高通量測試。Bergh 等[27]使用液體自動處理平臺將金屬前體溶液分配到圓盤，并通過隨后的干燥和煅燒步驟制備催化劑，用于催化氣相氧化乙烷制乙酸。該平臺如圖3所示，催化劑庫由16×16 陣列的256 個催化劑組成，分布在3in×3in（1in=2.54cm)的石英晶片上。

圖3 Bergh等[27]使用的自動合成機器人

為便于使用，這些高通量自動合成系統往往配備功能齊全的操作界面。Topalov 等[28]設計并開發了一個催化劑電化學測試系統，一個基于LabVIEW開發的軟件能同時控制所有的硬件組件。Oh 等[29]設計的系統也基于LabVIEW 軟件，用于異質催化劑庫的高通量分析。Jayaraman 等[30]開發了一種用于燃料電池電氧化催化劑的高通量電化學合成和篩選的自動化系統。該系統由一個電極探針組成，可以定位在聚丙烯塊內創建的電化學電池陣列中；電極探針連接在一個自動的x-y-z運動系統上，外部控制的恒電位器用于將電化學電位施加到催化劑基底上。運動控制和電化學控制集成使用一個用戶友好的軟件界面，在自動合成過程中，沉積電位和電流可由軟件使用數據采集板觸發的脈沖程序控制。Schubert 等[31]開發了一種用于自動化聚合物合成和表征的工作流程。該工作流程由幾個綜合機器人和在線和離線分析設備組成。在反應參數篩選和文庫合成方面，采用了配備玻璃反應器的機器人和旋渦攪拌，與經典的小型實驗室實驗非常匹配。為了升級和工藝開發，還使用了一個含有100mL 容量機械攪拌的罐式反應器的機器人，該機器人還提供了連續向反應器輸送試劑的可能性，并允許以批量、半批量或連續模式操作。由于計算機控制的引入，使得高通量合成過程相對于手動合成在精度方面的優勢更加明顯。例如，Hernández-Pichardo 等[32]通過高溫實驗合成了含有24 種組分的Mn-WOx-ZrO2催化劑庫。他們在自動化合成實驗中引入了Cavro機器人，以分配前體溶液、添加反應物和控制反應條件。與催化劑的常規合成相比，高通量合成技術中的自動化合成突出了高效的顯著優勢。同時，由于自動合成機器人基于計算機控制，所以材料合成的準確性也提高了。Pescarmona 等[33]使用液體處理機器人工作站（Tecan Genesis RSP 100）高通量合成了不同的硼、鋁和鎵的氧化物，該工作站還配備了有Gemini 軟件的計算機對工作站進行編程。在這項研究中，使用了兩種類型的針頭來分配和轉移液體，第1種是用于分配水和有機溶劑的固定金屬針頭，第2種是用于處理金屬前體的一次性塑料針頭。為了確保操作的準確性，針頭的預校準需要在不同的液體中進行，因此即使處理體積小至100μL的溶液，誤差通常也小于1%。

綜上所述，自動合成機器人與高通量合成平臺可以實現材料庫的高通量合成和篩選。此類裝置用于浸漬法制備催化劑，可以強化生產效率，通過并行化反應，加快催化劑的合成速度；同時可以強化過程控制，這些平臺具備精確控制反應條件的能力，有助于優化催化劑的合成過程，提高合成的穩定性和重復性。

2 離子交換法

離子交換法多用于以活性炭或分子篩為載體的催化劑合成。在多數情況下，首先將載體置于貴金屬鹽溶液浸泡，接下來，為確保貴金屬陽離子與載體孔隙中原有陽離子的持續交換和替代，需要對溶液的pH 等進行調整。在煅燒和活化之后，即可得到負載型貴金屬納米催化劑。雖然離子交換法易于控制貴金屬的粒徑，同時能保證金屬活性位點的均勻分布，在高度分散、粒徑可控的貴金屬納米催化劑的合成方面是最常用的方法之一，但是離子交換法會導致合成出的催化劑貴金屬活性位點含量較少，且有易失活的風險。微流控裝置和離心微流控裝置在離子交換法合成催化劑的過程強化方面具有明顯優勢。通過精確控制反應條件、高通量合成以及減少試劑消耗和廢物產生等方面的優勢，這些高通量合成裝置能夠提高離子交換法合成催化劑的效率和可控性，有可能克服催化劑活性位點較少和易失活的缺點，有利于推動催化劑的優化和開發工作。

2.1 微流控裝置

隨著高通量裝置的不斷小型化，為了實現基于溶液的高通量合成，能夠處理微升至納升流體的微流控技術得到了廣泛關注。微流控裝置是一種適用于離子交換法制備催化劑的高通量裝置，其通常包含以下組成部分[34]：①引入反應物的設備（例如泵）；②能產生濃度梯度的微流控芯片；③在芯片上將流體移動并混合的設備；④其他設備，例如加熱組件和清洗系統等。因其良好的傳質傳熱性能和精確的反應參數控制，微流控裝置可以在快速響應的同時實現離子的充分交換，從而提高催化劑的合成效率。目前該技術已廣泛應用于催化研究，以實現在納升尺度基于溶液的高通量反應。例如，Liu等[35]使用毛細管作用作為平行加載壓力源、預脫氣PDMS板作為流體驅動壓力源、微通道收縮作為被動閥門，開發了一個獨立的、無功率的微流控平臺。該平臺易于使用且成本低廉，用于自動處理納升級別的液體樣品?；诿毠茏饔煤兔摎釶DMS泵送的結合，該設備可以自動操縱液體的運動，進行引液、計量、分配和混合。在該裝置中，單次注入液體足以制備多個納升大小的溶液并用于不同的反應。

在眾多微流控裝置中，應用最廣泛的是液滴發生器技術[36]。通常，液滴微流體技術是通過向反應容器中注入硅油和水等兩種不混相液體從而產生一組離散液滴來實現的。比較典型的代表是Niu等[37]設計和構建的一種液滴反應器系統，如圖4(a)所示，該系統中的各功能單元依次負責反應、冷卻、分離以及純化。以各種類型的Pd 納米晶的合成為例，該系統被證明了在自動生成與收集尺寸均勻、形狀可控的樣品方面的可行性。液滴受到反應物和載流子相體積的影響，其流動形式有3種：滴狀、栓狀和段狀。液滴通常由聚焦流動、交叉流動或共流結構產生[39]。微反應器通過液滴反應能合成不同種類的產品，例如單金屬納米結構（如Pd 立方體[40]）和雙金屬系統（如Pd-Au、Pd-Pt和Pd-Ag納米結構[41]，以及具有不同殼層厚度的Au@Pd 納米結構[42]）。為了更好地滿足高溫濕法化學合成和參數研究的要求，Hu等[38]建立了一種微流控平臺，目的是在不使用機器人的情況下，有效、自動地研究試劑濃度和反應溫度在合成中的參數。該平臺使用微流控芯片生成兩種試劑的20級濃度梯度，并使用100 通道反應器陣列進行濕化學合成，具有5級溫度梯度。該平臺原理圖如圖4(b)所示，包括3 個功能區域：微流控區、蠕動泵區和反應器陣列區。在微流控區，注射裝置運行時，兩個注射器在步進電機驅動下勻速擠壓，同時試劑在芯片的流體通道中流動，產生20級濃度梯度，最后流入20 個離心管；在蠕動泵區域，蠕動泵運行將使20 個離心管中的試劑以相同的流速同時輸送到反應器陣列；在反應器陣列區，液體在硅膠管內憑借重力直接流入指定的反應器，在控制器和蠕動泵的匹配設置下，可以實現向反應器陣列自動注入試劑。該平臺不僅能夠一步確定系統所需的最低反應溫度，而且與傳統合成方法相比，效率顯著提高?；谖⒘黧w的成分和溫度控制平臺在簡便、高效和低成本的材料合成方面具有廣闊的應用前景。

圖4 基于液滴發生器技術的微流控系統

微流控技術可以用于快速生成催化庫。Guram等[43]在研究中使用96 孔間歇反應器、快速串行掃描質譜計和大規模并行微流控反應器生成了金屬氧化物催化劑庫并進行篩選。Moon 等[44]采用微流控系統，在油相中使用水滴，在微流控通道上進行UV 聚合，制備了形狀明確的Al/Fe/Mo 催化劑。這種基于微流體的液滴生產可以精確控制液滴的大小，其中分散相的速度變化直接影響液滴大小，連續相則控制液滴形成的速度和頻率。Zhou等[45]展示了一種能夠快速篩選反應溫度、試劑濃度和pH 的微流控系統，并可用于多形態貴金屬納米結構的合成。通過為每個參數形成梯度，可以在該參數的取值范圍內并行執行大量反應，以快速確定生成具有特定形態的納米結構的必要條件。另外，Carbonell等[46]創建了一種基于微流體技術的新技術——微流控筆光刻，它成功地應用于一系列納米金屬有機骨架陣列的合成和組合反應的篩選。Jin 等[47]為實現用戶可自定義多步操作的目標，開發了一種可編程微流體靜態液滴陣列（SDA）設備。該設備將無外部控制的水滴被動存儲與集成的微型閥相結合，可以為各種用戶進行多用途實驗，其精確可控性、低材料使用率和陣列的可重用性為催化劑庫的高通量合成帶來了新的前景。

2.2 離心微流控裝置

上述的微流控裝置的實驗設置都需要外部組件，例如泵送系統、閥單元、復雜的管道連接和先進的微制造技術，相比之下，離心微流控裝置具有更簡單的結構，并顯示出幾個獨特的優點：①不需要外部泵和管道；②易于操作，適合非專業人員使用；③具有由傳統旋轉電機在單個設備上調節的全自動混合、等分和調節閥過程。Cheng 等[48]在研究中使用了一種新型高效的離心微流控系統，用于結構簡單的海藻酸鹽水凝膠珠/纖維和核殼結構膠囊/纖維的可控制備。通過組裝和改裝標準化的金屬噴嘴來克服使用手工制作的毛細血管造成的低重復性，實現了多個水凝膠微載體的穩定、重復合成。通過改變噴嘴結構、溶液性質和離心條件，可以精確控制制備過程，以生產不同直徑的珠粒/膠囊/纖維。Nguyen等[36]提出了一種高通量合成平臺，該平臺使用離心微流控裝置來合成三金屬催化劑，并集成了60 種不同反應條件的調控能力。該離心微流控裝置如圖5所示，其頂部和底部都被蝕刻，在上側設計了兩個鋸齒形的微通道，在下側設計了60 個反應室。在反應過程中，通過自動旋轉將注入的初始溶液在等離心力下分成60 等份；在反應通道的尺寸和被動閥結構的設計下，基于程序設定的旋轉方向和速度，將不同的溶液依次注入反應室，從而獲得不同金屬配比的催化劑。通過實驗統計發現，在該平臺上合成60 種不同的催化劑總時間只需要1h，而使用具有60 個燒杯的間歇反應器制備則需要300h，該平臺將反應時間縮短為傳統方法的1/300。這些系統既可以使用市售部件或設備，也可以通過定制的設備來實現，尤其在系統中引入自動化以及在線分析集成功能將進一步提高合成效率和吞吐量。此外，由于這種系統便于組裝和使用，對現有裝置需要不斷地研究、修正，從而確保其長期適用性，以實現更經濟有效的合成與篩選。

圖5 離心微流控裝置

綜上所述，微流控裝置與離心微流控裝置在濕化學法催化劑高通量合成方面具有較強的優勢，尤其有利于需要對溶液pH 等進行精確控制的離子交換法制備催化劑。與人工合成過程相比，由于此類裝置具有微觀尺度的反應通道，可以實現快速且均勻的混合，增強反應效率和催化劑的均一性，同時減小交叉污染的可能性；此外，該過程可以精確控制反應溫度、壓力和濃度等參數，從而實現強化反應條件控制。

3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是一種合成貴金屬納米催化劑的技術，它通過蒸發貴金屬的有機化合物，將催化劑載體置于其中，使汽化后的貴金屬有機化合物與催化劑載體充分接觸，然后在高溫下煅燒，進行還原活化。氣相沉積方法的主要優點包括：①可以避免液相合成可能造成的表面污染問題（例如，從浸漬液中殘留的前體鹽產生的副產物）；②提高了沉積金屬的純度，這與有機金屬前體的分解和所采用的熱處理條件有關；③對沉積金屬的顆粒/薄膜特性的更精細地控制。由于在合成過程中，金屬前體被吸附到載體上而并沒有分解，因此可以合理地預期，沉積的金屬部位最初是高度隔離的，因此在熱處理時可能形成非常小的顆粒。由于金屬和載體之間相互作用（吸附）增強，盡管不使用表面改性劑，氣相沉積方法仍然可以促進金屬達到較高的分散度[49-50]。盡管該方法具有上述優點，但這種方法的操作較為復雜，且存在著不容忽視的潛在危險性。某些高通量合成裝置可用于化學氣相沉積法合成催化劑，例如薄膜氣相沉積裝置和電沉積裝置。這些裝置采用自動化操作，優化了合成過程，減少了操作人員的參與，從而降低了操作復雜性和潛在的危險性，提高了操作的安全性。

3.1 薄膜氣相沉積裝置

實現基于化學氣相沉積法的高通量合成，需要能夠短時間內進行大量沉積并可以精確控制的裝置。目前，薄膜氣相沉積裝置已被開發并用于該方法的催化劑的合成[51]，其特點是簡單、可擴展性強以及產品和基材之間具有良好的接觸。薄膜氣相沉積裝置通過使用獨立的發射源以不同的位置和角度將材料沉積在襯底上[15]。組件位于每個三角形的角上，由于位置和角度的不同，可以產生由不同的三元材料組成的混合物，并在基底上產生連續的成分梯度。Rar 等[52]使用具有3 個發射源的設備制備了Ni-Fe-Cr三元合金和Ni-Cr二元合金庫，并應用合金庫來研究其結構和機械等信息。Müller 等[53]進一步研究了在旋轉襯底上制備納米級Cu-Ta多層膜的方法。他們建立了一種預測共聚焦源在旋轉襯底上共沉積形成多層膜的周期和組成的模型，該模型具有廣泛的適用性，包含一個平面、旋轉襯底和幾個獨立的發射源。因為它只依賴于實驗確定基體平面上的成分和沉積速率分布，所以可以應用于任何沉積系統。

另一種薄膜氣相沉積裝置的設計思路如圖6(a)所示[54]。該方法在材料沉積之前用掩膜覆蓋住襯底，并以設定的速度在各個方向上移動，最終使暴露在不同發射源中的襯底部分獲得不同的材料高度。即通過使用不同的單一沉積源和隨時間移動的掩膜，生成多組分的梯度庫。這種技術非常適用于多組分材料的性能研究。例如，L?bel 等[55]合成了一個Ti-Ni-Cu 三元薄膜庫，該庫由Cu、Ni和Ti 的層交替組成。他們發現在三元相圖中發生了熱彈性轉變，從而在優化Ti-Ni-Cu形狀記憶合金薄膜后，在組成中找到了一個擴展的轉變區。此外，研究人員還應用此方法研究了Ni-Al[56]和Ti-Ta[57]等二元庫。Xiang 等[58]提出了一種多層薄膜沉積，僅在快門移動和旋轉3 次后，就制作出完整的Fe-Co-Ni三元庫，這極大加快了多合金成分相圖的構建[59]。該技術被廣泛用于制備多合金梯度材料庫和已知材料系統的優化。

圖6 薄膜氣相沉積步驟[54]

圖6(b)展示了制造組合薄膜材料庫的前幾個步驟，通過第1個掩膜的4次旋轉可以創建分別沉積在襯底4 個單獨象限中的具有不同成分的材料陣列。接下來應用第2個掩膜在每個象限的左上角添加新元素。依次使用另外兩個自相似掩膜重復相同的迭代將完成沉積過程，最終可以生成256個不同成分的薄膜。通過這種方式，材料可以選擇性地以象限模式沉積在襯底上[54]。Decker 等[60]對Ni-Co-Al三元合金體系進行研究。他們移動掩膜沉積純金屬后，襯底將旋轉120°，同時替換沉積源進行下一次沉積，最終生成厚度為600nm 的三元薄膜庫。然后在600℃下對晶片進行退火，以獲得混合良好且結晶良好的材料庫。通過這種方法，研究了三元合金庫的特性，其結果進一步推動了Ni-Co-Al 三元合金的發展。此外，McGinn的研究小組[61-66]利用這種沉積方法和一系列六邊形掩膜來制備不同的Pt基三元和四元催化劑庫。通過結合商用多電極恒電位儀系統，可以同時表征近100個樣品。

3.2 電沉積裝置

與薄膜氣相沉積類似，電沉積裝置及相關裝置對金屬組分沉積過程也有著有效的強化作用，實現金屬納米催化劑的高通量制備。Baeck 等[67]開發了電化學合成和高通量篩選催化材料的自動化系統，并用于制備TiO2負載的納米金催化劑。采用脈沖陰極電沉積法在熱氧化二氧化鈦襯底上合成了二維金陣列（庫），同時允許在庫的每個位置具備不同的合成條件。自動化電化學合成系統有兩種，分別為并行和順序，如圖7所示。并行系統使用多路復用到恒電位器/電源的計數電極陣列達到目的，順序系統使用x-y-z可平移器械和導線電極進行快速串行沉積。探針包含一個鉑盤對電極和一個銀線參比電極，并依次浸入每個電化學電池。在每個位置進行高度控制的沉積，由計算機控制的恒電位器進行。通過改變沉積時間、電壓、電流、占空比、表面活性劑添加劑和電解質等條件，可以自由調變整個庫的成分。雖然并行系統具有更高的吞吐量，但快速順序方法可以為單次沉積提供更好的控制。

圖7 電沉積自動化系統[67]

綜上所述，薄膜氣相沉積與電沉積裝置已經有效應用于材料的高通量合成領域并取得了較好的效果。此類方法可以實現金屬沉積過程的高度控制，包括薄膜厚度、晶粒大小等，從而可以調控催化劑的性能和活性；還可以強化制備速度，通過快速沉積減少催化劑的制備時間，提高生產效率和合成的可靠性。

4 沉淀沉積法

沉淀沉積法的基本方法是向貴金屬前體溶液和催化劑載體的混合物中加入適量堿性溶液（比如LiOH 溶液、NaOH 溶液等），通過溶液pH 的調節，使貴金屬納米粒子被沉積在載體表面。然后將干燥后得到的固體煅燒以進行還原活化處理。這種方法也有著較廣泛的應用，但可重復性較差，難以控制活性位點顆粒的粒度和分布。噴墨打印裝置和連續流裝置作為高通量合成裝置，可用于沉淀沉積法合成催化劑。通過高效合成、精確控制催化劑顆粒尺寸和分布以及提高可重復性和一致性等特點，這些裝置的使用能夠彌補合成方法本身存在的問題。它們提供了精確、高效、可控的催化劑合成過程，為催化領域的研究和應用帶來了更多可能性。

4.1 噴墨打印裝置

隨著高通量合成裝置的不斷小型化，反應物和反應器溶液的液滴尺寸也不斷減小以追求增加樣品庫的密度，因此微量移液技術不斷向著噴墨打?。╥nk-jet printing，IJP）技術轉變，噴墨打印技術在新型材料高通量合成中的應用逐漸備受關注[68-69]。噴墨打印是一種功能強大、應用廣泛的樣品生成技術，具有較高的精度和靈活性[70-74]，能較好地適配沉淀沉積法制備催化劑的過程。與微量移液技術相比，噴墨打印技術將劑量體積降低了幾個數量級，并可用于樣品庫的順序生成。Okamura 等[72]首次利用該方法制備了Pb(Zr,Ti)O3薄膜。之后，Wang等[75-76]通過噴墨打印成功生成了Al2O3-TiO2-ZrO2等陶瓷成分庫，還使用優化的噴墨打印系統合成了一個庫。按需滴式的噴墨打印系統共有8 個噴墨頭，每個噴墨頭分別連接兩個或多個含有不同稀土氧化物懸浮液的材料儲層。脈沖發生器發出機械振動后形成正壓，使懸浮液形成混合噴射液滴，最后將每個磁頭移動到設定位置，將液滴噴射到陶瓷基板上，生成光致發光成分庫。在優化后的系統中，每小時可噴射25000 滴去離子水，誤差僅為10%。Chen 等[74,77]利用該體系優化了Li2SrSiO4熒光粉的應用性能，開發了一種新的紅色熒光粉和一種白色熒光材料的制備方法。該方法還用于制備稀土含量豐富的電催化劑庫(Ni-La-Co-Ce)Ox[78]和(Mn-Co-Ta-Sb)Ox[79]。整個合成過程快速、精確、尺寸可控。

Fan 等[80]開發了一種噴墨打印輔助協同組裝方法。使用該方法制備MMMO材料的實驗方案如圖8所示，他們利用這種技術實現了多組分化合物的制備。在該合成平臺上，可以用每小時100000個配方的速度重復生成包含多達8 種不同金屬的催化劑，且催化劑的組成和結構可以很好地控制和連續變化。此外，噴墨打印技術已成功應用于高溫條件下的研究。例如，用于合成LaMO3（M=Cr、Co）系統的含金屬硝酸鹽溶液，使用滴式按需打印機分配在裝置中[81]，注射泵與噴墨打印器相結合，采用計算機控制的x-y-z平臺，實現了前體溶液在基板上的自動打印。

圖8 基于噴墨打印輔助協同組裝方法的MMMO合成方案[80]

噴墨打印技術中的“墨”有以下3種類型：溶液、通過溶解固體在液體中形成的分散體或微乳液。需要注意的是，在噴墨打印過程中，“墨”要沉積在承印物的表面，因此其物理化學特性必須滿足一定的要求，比如表面張力、黏度、與承印物的附著力等等。由此看來，雖然噴墨打印技術使催化劑高通量合成的效率大大提高，但在某些實驗中仍然存在著困難，例如需要控制前體溶液的黏度等性質使之滿足打印的條件。另外，與之類似的許多高通量平臺雖然可以實現一次合成大量的樣品，但制得的樣品量太小以至于無法滿足后續的測試與表征需求。

4.2 連續流裝置

連續流反應器裝置中的化學反應在連續流動的流體中進行，它在溫度、壓力、停留時間、催化劑、溶劑和底物等反應參數的優化實驗中表現出了顯著的效率，在基于沉淀沉積法的催化劑配方篩選和優化中具有良好的應用。連續流反應器具有一系列的工藝優勢[82-84]，比如在流動中進行的化學反應的參數空間顯著擴大，允許使用更高的溫度和壓力；隨著傳熱/傳質的增強，反應速率顯著提高；在生成所需的產物后，反應混合物被移出反應區，減少了副產物的生成；使用的試劑較少，使反應可持續且環境友好。此外，連續流系統在光化學方面特別有利，因為反應器微管的高表面積體積比，便于反應混合物在特定的時間內受到強烈而均勻的照射。這些優點使連續流系統在高通量合成和篩選方面也具有較強的吸引力。De Bellefon 等[85]開創了連續流反應器在高通量合成中的應用，研究了雙相體系（水/正庚烷）中烯丙醇的催化異構化。連續流動篩選系統由兩臺泵實現，將溶解在正庚烷中的底物和催化劑水溶液注入微混合器；在反應器出口處收集粗混合物。研究人員利用該系統分析篩選了8種催化劑和10種底物。

根據以上總結，噴墨打印裝置與連續流裝置對于沉淀沉積法制備催化劑具有較強的實際應用價值。此類裝置的使用將實現對沉淀沉積過程的高度可控，包括沉積速率、沉積位置等，從而強化沉淀沉積控制；此外，可以強化制備速度，同時進行多個噴墨打印或連續流反應，提高生產效率；最后，噴墨打印裝置和連續流裝置具有良好的可擴展性和靈活性，適應不同規模和需求的催化劑合成。這有助于加速催化劑的發現和優化過程，從而強化催化劑研發。

5 結語與展望

本文綜述了高通量合成裝置在催化劑制備和優化過程中的研究進展。首先，介紹了高通量合成裝置的概念和原理，強調其在催化劑合成中的優勢。然后，針對基于浸漬法、離子交換法、化學氣相沉積法和沉淀沉積法的金屬催化劑制備過程，詳細闡述了高通量合成裝置的應用。其中，對于每種制備方法，探討了采用高通量合成裝置所帶來的效果，包括生產效率的提高、反應條件的精確控制、催化劑的高通量篩選和優化以及試劑消耗的降低等。目前，各種各樣的高通量合成平臺或設備正在被逐步開發，這一過程也極大促進了高通量技術的發展。在實際的負載型金屬催化劑合成過程中，由于合成步驟的復雜性和合成方案的特異性，使合成過程存在著強烈依賴人工操作且可重復性較低的問題，因此開發高通量合成平臺，并使其與實際的合成工藝相適應，同時具有較高的效率與可重復性，從而實現催化劑的穩定與高效制備，對于催化劑的開發具有重要意義。此外，催化劑的制備通常取決于規模和設備。在小規模設備中制備效果良好的催化劑在商業規模設備中制備時卻可能表現不佳，因此在開發高通量裝置時最好還應該考慮規模效應。目前，使用高通量方法探索催化劑的研究空間巨大，尤其自動化合成裝置的應用為工業催化劑應用鋪平了道路，是指導催化劑進一步研究的重要基礎。

高通量裝置開發過程中，應充分考慮各種影響因素。在設計高通量裝置時，需要認真考慮所選的實驗材料和處理方法對設備的要求。為了避免出現問題，應進行先期實驗和材料研究，以獲得關于材料特性的詳細信息，從而更好地進行實驗和裝置設計。正確選擇合適的裝置材料也至關重要，不適當的材料可能導致裝置容易磨損、化學反應不穩定或產生雜質。因此，設計時應對裝置材料進行必要的測試，以驗證其在高通量實驗條件下的可靠性和穩定性。高通量合成裝置需滿足處理大量樣品或試劑的需求，故在設備設計中須考慮尺寸和容量的合理性。此外高通量合成裝置通常需要高度自動化的設備和復雜的結構，這將極大增加裝置開發的難度，因此在設計過程中應對裝置所需的設備進行需求分析，評估其必要性和對整個實驗流程的重要程度，對設備進行合理精簡。高通量裝置實驗產生的數據量通常很大，如何有效處理和分析這些數據是一個挑戰，因此需要開發配套的高效算法和軟件工具來處理和解讀數據。在規避這個問題時，可以通過整合和優化數據分析流程，使用機器學習等方法來提高數據處理的效率和準確性。

未來，高通量合成裝置在金屬催化劑制備與優化過程中的研究具有廣闊的發展前景。首先，可以進一步改進和優化高通量合成裝置的設計，提高反應的并行性和自動化程度，以實現更高效、更可控的催化劑合成。其次，可以加強與機器學習和人工智能等領域的交叉研究，利用數據驅動方法對高通量實驗數據進行分析和建模，加快催化劑開發的速度和效率。此外，還可以探索新的催化劑制備方法，并將高通量合成裝置與其他技術手段（如原位表征技術等）相結合，實現更全面的催化劑研究和優化。

總之，高通量合成裝置在金屬催化劑制備與優化過程中展現出巨大的潛力。通過不斷深入的研究和創新，可以進一步發揮高通量合成裝置的優勢，加快催化劑的研發和應用，為化工領域的可持續發展做出更大的貢獻。