汽油中大分子硫醇催化轉化反應過程強化

劉鋒，褚陽，李會峰，李明豐，朱玫，張潤強

（中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083）

由于環境保護的需要，世界各國對發動機燃料中雜質含量有嚴格的限制，針對硫含量有非常明確的限制要求。中國政府歷來重視環境保護，目前在全國范圍實施的國Ⅵ汽油質量標準要求汽油硫質量分數不高于10μg/g。催化裂化汽油是汽油池中比例最高的一類汽油，硫含量和烯烴含量均較高，必須選擇性對催化裂化汽油進行脫硫處理才能保證汽油產品滿足環保法規要求，催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術是國內外普遍使用的成熟技術[1-3]。在催化裂化汽油加氫脫硫反應過程中，會出現由于烯烴加氫飽和反應造成汽油產品辛烷值損失的現象，因此，加氫脫硫過程必須保證在產品硫含量滿足要求的同時，盡量使烯烴不發生加氫飽和反應。當加氫后催化裂化汽油產品硫質量濃度小于50μg/g 時，其中50%～80%的硫類型為硫醇硫[4-5]，這些硫醇為大分子硫醇，是在加氫脫硫反應過程中生成的硫化氫與汽油中的烯烴再結合生成的，雖然硫醇硫含量很低，但是目前常規技術需要較低的空速和較高的反應溫度才能轉化脫除，效率較低，有必要研究反應過程強化方法，在低溫、低壓、低氫油比、高空速的緩和工藝條件下選擇性脫除大分子硫醇，盡量保證烯烴不被加氫飽和，減小汽油辛烷值損失。

1 實驗方法

1.1 催化劑制備及硫化方法

加氫脫硫催化劑制備：采用孔徑尺寸不同的條形γ-Al2O3-1 和γ-Al2O3-2 作為催化劑載體，使用稀氨水作為溶劑，以硝酸鈷、七鉬酸銨作為金屬前體配制成水溶液飽和浸漬γ-Al2O3載體，催化劑經過干燥后制備成氧化態加氫脫硫催化劑CAT-1和CAT-2，催化劑中MoO3質量分數12.0%，CoO質量分數3.5%。其中CAT-1 催化劑比表面積為175m2/g，孔容0.55mL/g，平均孔徑12nm；CAT-2催化劑比表面積為119m2/g，孔容0.65mL/g，平均孔徑18nm。

催化劑硫化：將氧化態催化劑破碎至一定粒徑的顆粒，裝填在固定床反應器中，使用硫化氫和氫氣的混合氣對催化劑進行硫化，硫化溫度320℃，恒溫8h，硫化結束后切換為氮氣進行置換并降溫。

采用氮氣物理吸附儀對催化劑的孔結構進行分析表征。

1.2 油品評價及產物分析方法

催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工業裝置的硫化氫汽提塔底油的硫化氫濃度低、溫度高（140～180℃），適合用于作為選擇性脫除大分子硫醇的原料。采用某石化公司加氫后催化裂化汽油作為評價原料，原料性質見表1。在20mL 小型固定床油品評價裝置上評價，將硫化態催化劑CAT-1 在手套箱中裝填在反應器中，評價裝置氫氣氣密通過后，將反應條件切換至考察條件，反應壓力0.3MPa，氫油體積比10，反應溫度160～180℃，反應條件穩定24h后取樣。產物硫醇硫含量采用電位滴定法分析，總硫含量采用紫外熒光法分析，族組成采用FIA方法分析。

表1 加氫后催化裂化汽油原料性質

采用模型化合物混合溶液模擬加氫后催化裂化汽油組成作為評價原料，在固定床微反裝置上進行評價。使用正辛烷為溶劑，其中的1-己烯體積分數為20%，庚硫醇硫和2,5-二甲基噻吩硫含量均為100μg/g。催化劑裝填粒徑尺寸為0.25～0.42mm，硫化態催化劑裝填量為1.00g，在反應溫度160～180℃、反應壓力0.3MPa、進油量0.2mL/min、氫氣流速360mL/min的反應條件下反應，穩定后收集冷凝液，利用氣相色譜分析產物組成，儀器型號為安捷倫7890A，HP-5色譜柱，30m，色譜柱升溫程序為：40℃恒溫8min，以5℃/min升溫至200℃，恒溫10min。催化劑活性采用總硫醇脫除率、總脫硫率和烯烴飽和率進行表達，見式(1)～式(3)。

2 結果與討論

2.1 硫醇加氫脫除反應規律

采用模擬汽油在微反裝置上對CAT-1 催化劑進行評價，反應溫度160℃，評價結果見表2。

表2 模擬汽油微反評價結果

從表2結果可以看出，在反應條件下，催化劑對噻吩類化合物的脫除率為0，原料中的庚硫醇轉化率100%，但是產物中出現了新的化合物為己硫醇硫，推測該物質為庚硫醇硫加氫轉化生成的硫化氫與原料中的己烯化學合成己硫醇，雖然原料中的庚硫醇全轉化，但是總的硫醇脫除率只有75%，總脫硫率37.5%。表明在反應條件下硫醇硫雖然易脫除，但是轉化生成的硫化氫可以再重新轉化為新的硫醇，加氫產物中硫醇含量高，需要抑制硫醇生成反應。

采用加氫后催化裂化汽油作為原料對催化劑CAT-1進行評價，評價結果如圖1所示。

圖1 加氫后催化裂化汽油硫醇脫除結果

從圖1可以看出，隨著反應溫度升高，硫醇脫除率、烯烴飽和率和脫硫率均逐漸升高，烯烴加氫飽和率較低，均低于5%，規律與模擬汽油加氫規律一致。但是加氫后催化裂化汽油硫醇脫除轉化率較低，即使在更高的溫度下，硫醇脫除率均不高于50%，與微反中模擬汽油的評價結果規律不一致。分析原因可能是模擬汽油的加氫反應是在氣-固兩相中進行的反應，而真實汽油是在氣-液-固三相中進行的反應，反應過程相態的不同決定了反應的難易程度。

將模擬汽油中的正辛烷溶劑更換為正十六烷，在固定床微反中評價，將反應過程由氣-固相反應變換為氣-液-固三相反應。反應溫度160℃，反應結果見表3。

表3 不同溶劑類型過程的硫醇脫除反應結果

從表3 可以看出，將加氫反應過程由氣-固相轉變為氣-液-固三相后，總硫醇脫除率下降，庚硫醇脫除率下降，反應效果明顯變差，這可能與硫醇在催化劑表面的擴散有關，大分子硫醇在低溫液相中擴散速率較低。加氫后催化裂化真實汽油終餾點在200℃左右，完全汽化需要的能量較高，在低壓低溫的反應條件下為氣液兩相，高效脫除大分子硫醇硫的反應需要在氣-液-固三相反應條件下進行。

由于硫醇的擴散存在傳質限制，因此，減小催化劑粒徑，增大催化劑的外表面，可在一定程度上降低硫醇擴散到催化劑活性中心上的阻力，增加催化劑的硫醇脫除活性。通過調整裝填到反應器中催化劑的顆粒大小，使用加氫后催化裂化真實汽油評價催化劑的硫醇脫除活性，反應溫度170℃的反應結果見表4。

表4 不同催化劑外表面的硫醇脫除反應結果

從表4的反應結果可以看出，通過調整催化劑的顆粒大小后，將催化劑的外表面擴大到原來的2.37倍，則在相同的反應條件下，催化劑的硫醇脫除轉化率由原來的35%提高到55%，表明擴大催化劑外表面可有效提供硫醇脫除反應的活性中心。但在工業反應器中，為了控制反應器壓降，催化劑顆粒不可能無限縮小，目前使用的催化劑粒徑已遠小于工業尺寸。

催化裂化汽油是一種復雜的混合物，尤其其中的烯烴不僅種類多，更是存在多種雙鍵位置和空間構型不同的異構體，每一種烯烴分子均可與硫化氫化合生成硫醇，因此，再生成的大分子硫醇結構更加復雜，種類更多，每一種硫醇分子含量極低。根據大量試驗數據擬合，加氫后催化裂化汽油中的硫醇含量與烯烴和硫化氫濃度已達到熱力學平衡。事實上，在一定的接觸時間內，硫醇轉化為硫化氫、硫化氫再結合為硫醇的循環反應在不斷發生。正是因為加氫后催化裂化汽油中硫醇類型多，每一種硫醇的含量低，硫醇在液相中的擴散推動力很小，當催化劑表面的硫醇被分解后，其余的硫醇再擴散到催化劑表面的擴散速率較慢，在有限的傳質時間內難以與催化劑活性中心接觸，從而不易被分解，反應過程存在傳質限制。

降低反應空速可以有效提高反應接觸時間，從而提高反應效率，在反應溫度180℃、不同體積空速下的加氫后催化裂化汽油硫醇硫脫除結果如圖2所示。

圖2 不同空速下硫醇脫除效果

從圖2可以看出，隨著體積空速升高，催化劑硫醇轉化率降低，硫醇脫除效果變差。當體積空速2h-1時，催化劑硫醇脫除率65%，雖然能一定程度上脫除硫醇硫，但是反應溫度高，空速較低，催化劑裝填量較多；相同加工規模條件下的催化劑裝填量較多，反應器體積較大，需要開展反應過程強化研究以縮小反應器體積。

2.2 硫醇化學轉化反應過程強化

2.2.1 內擴散

加氫后催化裂化汽油在緩和條件下脫除硫醇反應存在兩個瓶頸：首先是硫醇化合物在催化劑孔道內部的內擴散問題；其次是解決硫醇化學轉化生成的硫化氫與原料中的烯烴再結合生成硫醇的問題。

CAT-2 是采用大孔擬薄水鋁石粉制備的載體，催化劑平均孔徑更大，更有利于大分子硫醇在催化劑孔道內的擴散，分別采用加氫后催化裂化汽油評價CAT-1 和CAT-2 催化劑，反應條件為反應溫度180℃、體積空速4h-1，CAT-1、CAT-2的硫醇轉化率分別為50%、60%?？梢钥闯?，催化劑孔徑增大后，催化劑的硫醇轉化率升高，脫硫醇硫效果更好，表明在一定程度上減弱了內擴散限制，提高了反應效果，驗證了擴大催化劑孔道減弱內擴散限制的結論，但是硫醇轉化率依然低于80%，改善效果仍不明顯。

2.2.2 抑制再結合硫醇生成反應

硫醇的脫硫反應是硫化物加氫脫除反應中反應速率最快的化學反應，大量的研究資料已通過各種分析表征手段對硫醇的脫除過程進行了詳細研究[6-10]。大分子硫醇在MoS2催化劑上的脫除反應過程可分為如下兩步[6]：①硫醇吸附在MoS2上并分解為硫醇中間物和氫吸附物；②硫醇中間物氫解生成烯烴和硫化氫?？梢?，硫醇分解反應過程中并不需要氫氣參與，僅需要可供硫醇吸附及分解的催化劑活性位即可完成整個化學反應過程。CoMo 型加氫脫硫催化劑上，烯烴與硫化氫反應生成硫醇的反應過程是可逆化學反應，硫醇生成反應過程，首先是MoS2催化劑上存在的巰基，表面硫配位接近飽和，烯烴吸附在配位飽和的MoS2表面，發生烯烴的加成反應，生成C—S 鍵的同時Mo—S 鍵斷裂，在MoS2表面形成硫空位和硫醇，硫醇脫附出去后即硫醇生成反應完成。

在硫醇的生成反應過程中，一個很重要的過程即烯烴與硫化氫并不是直接在催化劑表面結合生成硫醇，而是烯烴與MoS2反應生成缺硫的MoS2和硫醇，MoS2表面可能是吸附了一個氫氣分子并解離生成巰基，也可能是MoS2表面的硫空位吸附一個硫化氫分子形成巰基。因此，烯烴在MoS2表面促進了硫空位的生成，即烯烴在一定程度上有助于MoS2催化劑的加氫脫硫反應。許多學者對烯烴影響MoS2催化劑上噻吩加氫脫硫反應活性進行了詳細研究[8]，隨著烯烴含量的增加，噻吩加氫脫硫活性先降低后升高。烯烴只要能吸附在MoS2表面，就有機會奪取MoS2表面吸附的硫化氫生成硫空位從而生成硫醇，可以進一步推測金屬硫化物表面均有機會成為硫醇生成反應的活性中心。因此，不存在某種活性位上只發生硫醇的脫除反應而不發生硫醇的生成反應。

從硫醇脫除與生成的反應機理分析，硫化氫的生成和轉化是控制整個循環反應過程的關鍵步驟，打破這種平衡的方法是可以將中間產物硫化氫從反應過程中移出，既可以提高硫醇轉化的反應速率，還可以降低硫醇再生成的反應速率。通過原位吸附硫醇化學轉化生成的硫化氫，可以實時有效降低反應過程中的硫化氫濃度，抑制硫化氫與烯烴再結合生成大分子硫醇反應，從而降低加氫后油品中的硫醇硫含量。表5所示為CAT-2與不同吸附劑混合裝填后的硫醇脫除效果，催化劑與稀釋劑粒徑均在0.60～0.85mm之間，物理混合，體積比1∶1，催化劑體積空速4h-1。

表5 催化劑不同混合模式下的硫醇脫除效果

從表5 結果可以看出，試驗編號1 的催化劑裝填方式是催化劑與惰性石英砂混合裝填，以此為對照組。吸附劑具有吸附硫化氫活性，從試驗編號3的結果來看，吸附劑與惰性石英砂混合裝填后，對硫醇硫無吸附活性，產品硫醇硫含量與原料相當，表明吸附劑在反應條件下并不能吸附硫醇硫。催化劑與吸附劑混合后的硫醇脫除效果明顯，在考察的反應溫度下，均將原料中的硫醇硫降低至小于3μg/g。從三組試驗對比結果可以推測，原料中的大分子硫醇發生化學轉化為硫化氫，硫化氫被原位吸附后并不會與原料中的烯烴發生再結合反應，一定接觸時間后，原料中的大分子硫醇被逐漸轉化，加氫產品中硫醇硫含量降低。

使用原位吸附硫化氫的方法可以有效強化硫醇化學轉化反應，不僅可以促進硫醇轉化反應，還可以抑制硫醇生成反應。為了降低反應器體積，提高反應效率，考察體積空速對原位吸附-反應過程強化的影響，CAT-2催化劑與吸附劑混合在不同的空速下的硫醇脫除效果如圖3所示，反應溫度160℃。

圖3 不同體積空速下催化劑與吸附劑混合裝填脫硫醇效果

從圖3可以看出，低空速下硫醇轉化率已大于85%，產品硫醇硫含量已經低于檢測限，當體積空速為8h-1的條件下，可以達到硫醇硫脫除率80%，產品硫醇硫含量4μg/g，基本滿足高空速、低氫油體積比、低溫、低壓條件下的硫醇脫除效果，催化劑與吸附劑體積比1∶1 混合裝填后的總空速4h-1，相比于不采用原位吸附反應過程強化方法，體積空速可提高100%以上，達到了反應過程強化的效果。在這種過程強化效果下，預計在吸附劑體積空速2～4h-1、吸附劑硫容30%～50%、吸附脫硫反應器一開一備的操作模式下，工業運轉裝置可達到3～4 年的連續運轉周期，具有一定的工業應用價值。

3 結論

（1）催化裂化汽油加氫后硫醇類型主要以大分子硫醇形式存在，是烯烴與硫化氫結合生成的，種類多，每一種硫醇的含量低。

（2）再生成硫醇的脫除反應受內擴散限制，硫化氫與烯烴的化學反應達到熱力學平衡，依靠目前MoS2類催化劑，難選擇性脫除。

（3）通過降低催化劑粒徑和提高催化劑孔徑可有效減弱硫醇脫除反應的內擴散限制。

（4）通過原位吸附硫醇脫除生成的硫化氫，促進硫醇分解反應，且避免硫化氫與烯烴再結合反應，可以在低溫、高空速、低壓、低氫油體積比的緩和條件下高效脫除大分子硫醇，生產清潔汽油。