D-A共軛聚合強化光電性能及光催化CO2轉化

于笑笑，巢艷紅，劉海燕，朱文帥，劉植昌

（1 中國石油大學（北京）理學院，北京 102249；2 中國石油大學（北京）化學工程與環境學院，北京 102249；3 江蘇大學化學化工學院, 江蘇 鎮江 212013）

工業革命以來，化石燃料的大量燃燒導致大氣中二氧化碳（CO2）含量的指數型增長，引發了一系列環境和社會問題[1]?！半p碳”戰略背景下，開發將CO2轉化為高附加值化學品的高效催化劑是解決環境問題和能源危機的理想策略[2]。常見的CO2催化轉化方法主要包括：熱催化[3]、電催化[4]、光催化[5]和生物催化[6-7]等。相較于其他的催化方式，通過高效利用可再生太陽能的光催化法，將CO2轉化為高附加值化學品，是減少對化石燃料依賴并解決氣候問題最有前景的方式之一[8]。近年來，基于半導體光催化劑的設計開發，并將其應用于光催化CO2還原反應，引發了人們的廣泛關注，成為科學研究領域的熱點之一[9]。在此研究領域，已開發了包括過渡金屬配合物[10-11]、金屬氧化物[12-13]、金屬硫化物[14]、有機-無機雜化材料[15]等多種無機半導體催化劑用于光催化CO2還原反應。然而，目前已報道的光催化劑大多含有金屬組分，這不僅增加了催化材料的成本，而且還可能會造成潛在的環境問題。因此，開發無金屬聚合物半導體光催化材料對降低催化成本和提高可持續性具有重要研究意義。

共軛聚合物，是由有機小分子通過共價鍵連接成，且具有離域π電子的一類有機材料，是有機光催化體系中的重要組成部分。共軛聚合物主要由C、H、O 等輕質元素構成，是一類來源豐富、廉價易得的綠色半導體材料[16]。更為重要的是，共軛聚合物具有高度的可設計性，通過調節反應單體的種類、比例、反應類型等方式可對材料的吸附活化性能[17]、光吸收性能及帶隙結構[18]進行有效調控，且其共軛結構對光生載流子的分離傳輸性能具有獨特的影響[19]，成為一類新興的熱點光催化材料[20]。近年來，共軛聚合物作為光催化材料也被廣泛應用于CO2還原研究中。Ye等[21]設計合成的芘功能化共軛聚合物與聯吡啶鈷助催化劑，通過分子內和分子間的共軛協同效應，實現CO2高效光還原為CO。2022 年，Islam 等[22]將三嗪和三苯基胺單元引入到共軛聚合物，構筑得到的二維層狀堆積結構，可實現不同犧牲試劑條件下光催化CO2選擇性還原為甲酸或甲醇。然而，相較于無機半導體來說，有機半導體材料其激發電子和空穴之間的強庫侖相互作用，阻礙了激子解離為載流子，進而抑制了光催化劑催化效率的提升[23-24]。因此，設計合成具有高效電荷分離的有機半導體光催化劑，是促進其光催化性能提升的重要方式。2019 年，Wang 等[25]研究發現，線性共軛聚合中，通過調制給體-受體（D-A）單元，可以降低聚合物的激子結合能減少電荷轉移態的能量損失，提升光生電荷分離效率，優化后的光催化劑在可見光下表現出高的光催化H2O 產H2性能。然而，目前基于二維共軛聚合物的D-A 調控，獲得高效光催化CO2還原的催化劑研究仍較少。

在此，本文設計合成了2,6-二溴蒽醌為受體單元，三(4-乙炔苯基)胺和1,3,5-三乙炔基苯為給體的兩種二維共軛聚合物AQ-TEA和AQ-TEB，并將其應用于光催化CO2還原反應研究。實驗結果表明，具有更強給電子性能的三(4-乙炔苯基)胺，制備得到的AQ-TEA具有更高光吸收性能，光生電荷分離傳輸性能和光電轉化效率，其光催化CO2還原產CO效率是AQ-TEB的1.8倍。理論計算表明AQTEA具有更強的分子內電荷轉移，這促進了其光電轉化效率和光催化性能的提升。

1 材料和方法

1.1 化學試劑

2,6-二溴蒽醌（96%）、三(4-乙炔苯基)胺（TEA）（97%）、1,3,5-三乙炔基苯（TEB）（97%）、三乙醇胺（TEOA）（99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（99.9%）、三乙胺（99.5%），上海邁瑞爾生化科技有限公司；四（三苯基膦）鈀[Pd(PPh3)4]（99%）、碘化亞銅（CuI）（98%），百靈威科技有限公司；高純CO2（99.999%），陜西泓威氣體科技有限公司。

1.2 共軛聚合物催化劑制備

通過Sonogashira 偶聯反應制備得到兩種共軛聚合物材料。首先，在含有磁子的反應管中，加入2,6-二溴蒽醌（0.1098g，0.3mmol），三(4-乙炔苯基)胺（0.063g，0.2mmol），DMF 3mL，三乙胺4mL，將反應管抽充N2三次，然后在N2保護下加入0.07g Pd(PPh3)4和0.07g CuI，將反應管密封后置于120℃油浴鍋中，加熱攪拌反應24h。反應結束后，將反應體系降至室溫，過濾得到聚合物粉末，用氯仿、四氫呋喃、H2O、乙醇各洗滌三次后，置于60℃真空干燥箱中，真空干燥24h得到深紅色粉末，命名為AQ-TEA。

AQ-TEB 的合成方法同上，僅將三(4-乙炔苯基)胺替換為1,3,5-三乙炔基苯，得到墨綠色粉末。

1.3 共軛聚合物催化劑表征

紅外光譜分析采用KBr壓片法，使用Bruker公司生產的TENSOR 27 光譜儀采集了4000～500cm-1的吸收光譜；X 射線衍射光譜（XRD）測試在D/MAX-RC 衍射儀上進行的，以Cu 鈀的Kα作為放射源，在30kV 和100mA 條件下，掃描范圍為3°～40°；X 射線光電子能譜分析（XPS）測試是在ESCAL Lab 220i-XL 能譜儀上，使用Al 鈀Kα輻射(能量為1486.6eV)，電壓為15kV，電流為20mA，壓力約為3×10-7Pa 的真空條件下進行；采用日本JEOL 公司生產的JEM-1011 透射電子顯微鏡進行TEM 分析；紫外-可見漫反射分析采用BaSO4混合壓片，使用DUV-3700儀器室溫下測得的，測試范圍為220～1400nm；穩態熒光光譜和時間分辨熒光光譜是使用LifeSpec-Ⅱ儀器測得的；產物分析是通過日本島津公司型號為GC-2014 的氣相色譜儀測得的；理論計算采用密度泛函理論（DFT），利用Gaussian 16優化了聚合物的模型結構單元。

1.4 電化學表征實驗

電化學表征是在上海辰華儀器有限公司生產的CHI600E電化學站上進行的。使用經典的三電極模式，工作電極為制備好的光陽極，對電極為Pt 網電極，使用飽和Ag/AgCl 作為參比電極，電解液為0.2mol/L 的Na2SO4水溶液，從背面照射工作電極進行電化學表征實驗。其中工作電極通過滴涂的方式，將光催化劑液漿（50μL）鋪展在ITO 玻璃基板上制備，涂布面積1cm2，進而將工作電極在N2氣氛下200℃煅燒2h后獲得。其中光催化液漿是將50mg 光催化劑分散在2mL 1%（質量分數）的Nafion乙醇溶液中形成的懸濁液。

1.5 光催化CO2反應實驗

將聚合物催化劑（2mg）、純水（10mL）和TEOA（2mL）加入到250mL 光反應器中。該光反應器配有光學石英窗，購自中教金源公司（中國，北京）。將混合物體系超聲分散處理20min，以獲得均勻的懸濁液。在照明前，將反應器抽真空后置換為CO2(99.999%) 并保持1h，使CO2在反應液中達到吸附/解吸平衡。以300W Xe燈（Aulight CELHX） 為光源，采用上照式，置于反應器上方10cm，進行光照反應。反應器保持常溫、常壓環境并使用循環水保持25℃。光照5h 后，從光反應器中采樣1mL 氣體混合物，以Ar 為載氣，用配備TCD 和FID 檢測器的氣相色譜儀（島津GC-2014）進行氣相分析。

2 實驗結果與討論

如圖1所示，兩種共軛聚合物AQ-TEA和AQTEB 分別是2,6-二溴蒽醌與三(4-乙炔苯基)胺和1,3,5-三乙炔基苯，通過Sonogashira偶聯反應直接制備得到的，外觀分別為深紅色和墨綠色粉末，在常見溶劑（例如：H2O、EtOH、CH2Cl2和THF）中均能夠穩定存在。

圖1 兩種D-A共軛聚合物的結構設計與合成過程示意圖

2.1 化學及形貌結構表征

通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X 射線光電子能譜（XPS）對兩種共軛聚合物的化學結構進行了系統表征。圖2(a)為AQ-TEA 和AQ-TEB 的紅外光譜圖。其中1450～1600cm-1范圍內的特征吸收峰歸屬于芳環結構的伸縮振動[26]；1678cm-1的吸收峰對應于蒽醌結構單元中C= = O 鍵的伸縮振動[27-28]；而2206cm-1則 歸 屬 于C≡≡C 的 特 征 振動峰[29]。

圖2 兩種D-A共軛聚合物的化學結構表征

采用XPS 光譜分析了聚合物AQ-TEA 和AQTEB的化學組成及價態結構。如圖2(b)是兩種共軛聚合物的XPS 全譜圖，其結果顯示出AQ-TEA 中C、N 及O 元素以及AQ-TEB 中C 和O 元素的存在。AQ-TEA 的C 1s 譜圖[圖2(c)]可以解卷積為四個峰，分別對應：C= = C（284.8eV）、C≡≡C（285.5eV）、C—N（287.8eV）和C= = O（289.1eV）四種環境下的碳[30-32]。AQ-TEB 的C 1s譜圖[圖2(c)]可解卷積為三個峰，結合能為284.8eV、285.5eV 和289.1eV，可能歸因于C= = C、C≡≡C和C= = O三種環境下的碳。相應地，AQ-TEA 的N 1s 譜圖[圖2(d)]中結合能為397.4eV 的峰，對應于三苯基胺結構單元中的C—N鍵。

如圖3(a)所示，粉末X 射線衍射（PXRD）圖中20o左右的寬峰，表明兩種共軛聚合物材料中主要為無定型結構。通過透射電子顯微鏡（TEM）圖像[圖3(b)和圖3(c)]可以看出，聚合物材料由不規則形狀和尺寸的結構堆積而成。造成這種無定型現象的原因可能是Sonogashira偶聯反應速率快，過程中成核速率過快導致的[33]。

圖3 兩種D-A共軛聚合物的晶型和形貌結構表征

2.2 光電性能表征

采用固體紫外/可見（UV/Vis） 漫反射光譜（DRS）對制備得到的兩種共軛聚合物材料的光吸收性能進行了系統表征。如圖4(a)所示，AQ-TEA和AQ-TEB在紫外及可見光區均表現出良好的吸收性能，其吸收邊緣分別為736nm 和614nm。AQTEA具有更寬的可見光吸收范圍，可能是由于其結構單元中更強的D-A 相互作用，有利于材料的光學帶隙寬度的降低，促進了其光吸收性能的提升。其較強的紫外-可見光吸收能力，更有利于光催化CO2還原效率的提升。依據DRS 光譜，通過Tauc Plot 法[34]計算得到AQ-TEA 和AQ-TEB 的光學帶隙寬度，分別為1.90eV和2.41eV[圖4(b)]。

圖4 兩種D-A共軛聚合物的光吸收及帶隙結構表征

光催化材料的導帶（CB）及價帶（VB）位置分別決定光催劑還原和氧化的能力。通過電化學方式測得兩種材料的莫特肖特基（Mott-Schottky）曲線[圖5(a)和圖5(b)]，兩種共軛聚合物材料的Mott-Schottky 曲線斜率均為正值，證明它們屬于n 型半導體[35]。此外，材料的CB 位置與不同頻率下其Mott-Schottky曲線的交點相一致，因此，得到AQTEA和AQ-TEB材料的相對CB位置分別為-1.15eV和-1.03eV。將Tauc Plot法獲得的帶隙寬度與Mott-Schottky 曲線測得的CB 位置相結合，聚合物AQTEA和AQ-TEB的VB位置分別為0.75eV和1.38eV，因此，獲得兩種共軛聚合物的實際的相對帶隙結構[圖5(c)]?？梢?，兩種共軛聚合物的CB電位均負于CO2還原為CO 的電位（-0.69eVvs.Ag/AgCl，pH=6.8），表明兩種材料在熱力學上具備實現CO2光還原為CO的能力。

圖5 兩種D-A共軛聚合物在0.2mol/L Na2SO4（pH=6.8）中的Motto-Schottky曲線圖及帶隙結構

通過一系列光電化學測試，對兩種共軛聚合物的光電性質進行了系統研究。穩態光致發光光譜（PL）是一種常用的研究光致載流子轉移動力學的光物理方法。由圖6(a)可以看出，在450nm光激發下，AQ-TEA的PL光譜強度明顯低于AQ-TEB。研究表明，當觀察到的PL 光譜的強度較低時，證明光催化材料中光生載流子的復合被有效抑制[36]。因此，上述PL 光譜結果表明，AQ-TEA 具有較低的載流子復合，更高的光生載流子分離效率。

圖6 兩種D-A共軛聚合物的PL及TRFDS光譜

采用時間分辨熒光衰減光譜（TRFDS）對兩種共軛聚合物材料中光生載流子在界面的躍遷行為進行了進一步探究。如圖6(b)所示，AQ-TEA 材料的瞬態熒光指數衰減速率要略低于AQ-TEB，具有較長的平均壽命，說明AQ-TEA中的光生電子空穴復合速度較慢，更有利于光生電子空穴轉移到材料表面通過非輻射途徑轉移給材料表面吸附的CO2，實現其高效光還原。以上研究結果表明，AQ-TEA樣品能夠實現光生電子空穴的高效分離和傳輸，使電子空穴更容易遷移至材料表面，促進表面光反應的發生。

為了進一步研究光催化材料光生載流子的動力學，對兩種材料的光電流譜（PC）以及電化學阻抗譜（EIS）進行了探究。從光電流譜圖[圖7(a)]，可以清楚看出AQ-TEA具有較高的光生電流，可達2.1μA/cm2，是AQ-TEB（1.0μA/cm2）的2.1倍。證明AQ-TEA 中光生電荷能夠高效生成、分離并傳輸[37-38]。如圖7(b)所示，在紫外-可見照射條件下，AQ-TEA的半圓形奈奎斯特圖半徑小于暗處條件下的半徑，證明紫外-可見光的照射會使AQ-TEA 材料產生光生電子空穴對并且快速分離傳輸。此外，無論是在暗處還是在光照下AQ-TEA材料的奈奎斯特圖半徑都小于AQ-TEB，表明AQ-TEA的電荷轉移阻抗較小。依據上述結果，推測在共軛聚合物中引入強的給-受電子基團可以有效地降低其電化學阻抗，提升其載流子的分離、傳輸效率。

圖7 兩種D-A共軛聚合物的瞬時光電流響應和EIS光譜

2.3 理論計算

為了深入探究兩種聚合物分子內的電荷轉移，以AQ-TEA 和AQ-TEB 的結構單元M-1[圖8(a)]和M-2[圖8(b)]為模型化合物，通過密度泛函理論（DFT）計算進行結構優化，對其前線分子軌道進行了分析研究。其中，圖8(c)和圖8(e)為M-1 的最高占據軌道（HOMO）及最低空軌道（LUMO）軌道圖，圖8(d)和圖8(f)為M-2的HOMO和LUMO圖。計算結果發現，M-1優化結構中，HOMO軌道的電子云主要位于三苯基胺單元，LUMO軌道的電子云主要位于蒽醌單元，形成了良好的電荷分離狀態。然而，M-2單元的HOMO和LUMO軌道有部分的重疊。說明M-1 中具有更強的推拉電子特性，其強的ICT 效應促進了光生電子從TEA 單元向AQ 單元的轉移，有利于增強其光吸收性能和光生載流子的分離傳輸[39]，這與AQ-TEA材料吸收波長紅移和光電轉移效率增強的結果相一致。因此，可以推斷，將三苯基胺作為強給電子基團引入蒽醌功能化的共軛聚合物構筑的D-A結構可以增強其ICT效應，并促進其光吸收和光電轉化效率的提升，有利于增強其光催化性能。

圖8 AQ-TEA和AQ-TEB的模型化合物M-1和M-2及其HOMO與LUMO軌道圖

2.4 光催化CO2還原性能

將兩種共軛聚合物應用于TEOA 為犧牲試劑，H2O 為溶劑條件下，紫外-可見光催化常壓CO2的光還原反應。通過GC 對氣相產物進行了分析，結果表明，兩種共軛聚合物均能實現CO2高效光還原為CO，伴有少量CH4和H2生成[圖9(a)]。其中，AQ-TEA 表現出最佳的光催化性能，其CO 產率為392μmol/(g·h)，伴隨著少量CH4[79μmol/(g·h)]和H2[25μmol/(g·h)]的生成，其中CO 的選擇性為79%。AQ-TEA光催化CO2還原產CO的產率是AQ-TEB的1.8 倍。對比近幾年來，典型共軛聚合物作為催化劑用于CO2光還原制備CO 的研究（表1），AQTEA具有較高的催化性能。AQ-TEA高的光吸收效率以及載流子分離傳輸性能等方面的共同作用，最終實現了其對CO2的高效光還原。

表1 光催化CO2還原制CO催化劑

圖9 各種反應條件下CO2還原反應的光催化效率及AQ-TEA的循環測試

為了深入探究AQ-TEA 上CO2的光還原反應，在黑暗或N2氣氛下分別進行了對比實驗[圖9(a)]，這兩種情況下均未檢測到碳質物種，表明材料本身不會發生光降解。對AQ-TEA的光催化穩定性進行了表征。如圖9(b)所示，AQ-TEA 催化劑經過5 次循環后，產物的產生速率和選擇性沒有明顯的改變，證明制備的催化劑具有良好的穩定性。

基于實驗和計算結果，本文作者提出了AQ-TEA光催化CO2還原的可能機理，如圖10 所示。首先，在可見光照射下，光生電子（e-）從AQ-TEA 的HOMO遷移到LUMO，在HOMO 處留下空穴（h+）；由于分子內電荷轉移效應，使得光生電子和空穴可以高效分離，光生電子轉移到蒽醌單元，空穴位于三苯基胺單元；吸附在材料表面的CO2可以從蒽醌單元獲得電子，被還原至CO 和少量CH4，同時，犧牲試劑TEOA從三苯基胺單元獲得空穴被氧化。

圖10 AQ-TEA光催化CO2還原可能的機理

3 結論

（1）通過簡單的Sonogashira偶聯，設計合成了兩種含不同給電子基團的蒽醌功能化的D-A 共軛聚合物材料。

（2）研究發現，改變給體單元的給電子性能，可以有效調控共軛聚合物的光電性能。隨著給體單元給電子性能的提升和分子內電荷轉移的增強，共軛聚合物中的光吸收性能和光生電子空穴的分離過程得到顯著提升。含有強給電子基團三苯基胺的AQ-TEA的分子內電荷分離效果更好，光電轉換效率更高，其光電流是AQ-TEB材料的2倍多。

（3）AQ-TEA 在催化CO2光還原反應中性能最佳，其CO 的生成速率為392μmol/(g·h)，是AQTEB的1.8倍。

（4）該研究工作為設計共軛聚合物光催化劑，實現高效的太陽能到化學能的轉換提供了新的思路。