氟摻雜改性LiMn0.5Fe0.5PO4正極材料及其電化學性能

于松民，金洪波，楊明虎，余海峰，江浩，

（1 華東理工大學材料科學與工程學院超細材料制備與應用教育部重點實驗室，上海 200237；2 華東理工大學化工學院上海多級結構納米材料工程技術研究中心，上海 200237；3 安徽聚合輻化化工有限公司，安徽 滁州 233200）

磷酸鐵鋰憑借低成本和高安全性，過去十年作為鋰離子電池正極材料廣泛應用于電動汽車和儲能領域。然而磷酸鐵鋰較低的電化學工作平臺（3.4V）限制了其能量密度上限（580W·h/kg），難以匹配當下新能源電車對長續航里程電池的需求[1]。磷酸錳鋰被認為是磷酸鐵鋰的替代品，其Mn3+/Mn4+氧化還原的電壓平臺能夠達到4.1V，理論比容量與磷酸鐵鋰相當（170mA·h/g），能量密度可達701W·h/kg[2]。然而，磷酸錳鋰中Mn3+的Jahn-Teller 效應會引起晶格扭曲，導致磷酸錳鋰極低的鋰離子擴散系數（<10-16cm2/s）[3-4]。由于磷酸錳鋰與磷酸鐵鋰空間構型相同，錳和鐵離子能夠互摻雜形成均勻固溶體，研究發現Fe對Mn的取代能有效抑制磷酸錳鋰中Mn3+產生的Jahn-Teller 效應[5]。因此研究人員采用錳離子部分取代磷酸鐵鋰中的鐵離子合成了磷酸錳鐵鋰材料。磷酸錳鐵鋰結合了兩者優點，在顯著提升能量密度的同時保證了材料的高安全性，被認為是有廣闊應用前景的正極材料。然而，具有橄欖石結構磷酸錳鐵鋰中，鋰離子僅具有一維擴散通道，擴散動力學緩慢導致材料的快速充放電能力有待提升。

材料納米化能縮短鋰離子在晶格中的擴散路徑，是提升磷酸錳鐵鋰材料倍率性能的重要方式[6]。但材料納米化的同時增加了比表面積，導致界面副反應增多，過渡金屬從體相中溶出[7-8]。同時材料納米化降低了壓實密度，不利于能量密度提升[9]。研究表明氟取代晶格中的氧位能誘發晶格畸變，增強正極材料的容量[10]。F 元素相比O 元素有更強的離子鍵形式，F—M 鍵比O—M 鍵（M 為過渡金屬元素）結合能更強，引入F-能使電子導電性、嵌入電勢和循環性能增強[11]。Xiong 等[12]利用密度泛函理論（DFT）研究了摻氟磷酸錳鐵鋰改性，發現氟離子取代可以增強Li+擴散，改善磷酸鐵鋰的導電性。橄欖石結構中鋰離子的傳輸路徑為平行于b軸的一維擴散通道[13]，因此，通過顆粒取向生長構建具有特定晶面暴露的磷酸錳鐵鋰材料有望在提升材料粒徑的同時顯著改善鋰離子傳輸動力學[14-15]。

本工作在溶劑熱過程中原位引入氟離子，發現F-的引入能促進顆粒沿b軸取向生長，實現具有特定晶面取向的大粒徑磷酸錳鐵鋰材料的制備。隨后，通過噴霧干燥使一次顆粒自組裝成微米級二次顆粒且構建均勻碳包覆層，提升材料壓實密度的同時增加電子電導率。最終，F改性后的磷酸錳鐵鋰材料在0.1C下具有153mA·h/g的放電比容量，即使在5C大倍率下容量仍有106mA·h/g。在1C下循環750 次后，F 摻雜磷酸錳鐵鋰材料容量保持率高達96.4%。本工作有利于推動磷酸錳鐵鋰在儲能和動力電池領域的廣泛應用。

1 材料和方法

1.1 材料

LiFe0.5Mn0.5PO4（簡稱LMFP）材料通過溶劑熱法合成。取10mmol H3PO4和0.4xmmol（x=0、1、2）的氟化鋰溶解在乙二醇中（容器為特氟龍材質）。稱量(27-0.4x)mmol 的LiOH·H2O 加入乙二醇磁力攪拌1h，充分溶解。將0.17mmol 抗壞血酸、5mmol 的MnSO4·H2O 和5mmol 的FeSO4·7H2O 添 加在4mL 水中，充分溶解后，加入乙二醇磁力攪拌1h。緩慢地將盛有磷酸的溶液逐滴加入到金屬鹽溶液中，攪拌10min。之后將氫氧化鋰溶液緩慢滴入混合溶液中，攪拌10min，然后轉移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，180℃下保溫10h。卸料后用蒸餾水（DI）充分離心洗滌，將最終得到的沉淀在105℃下過夜干燥，獲得LMFP-F一次顆粒粉末。

稱取3g 的LMFP-F 粉末和0.60g 葡萄糖，加入200mL蒸餾水（DI）充分攪拌，超聲0.5h。使用噴霧干燥儀器，讓漿料以20mL/min 的速度泵入噴霧干燥器，控制進口溫度220℃，得到一次顆粒組成的二次球體。最后將粉末置于氬氣中，在350℃預處理4h，然后升到650℃保溫處理6h，最終得到LMFP/C-F 成品。在本工作中，F 分別以0、1%、2%不同占比（x）替代PO43-的O位。

1.2 材料表征

合成的磷酸錳鐵鋰材料元素含量通過電感耦合等離子體光發射光譜儀（ICP-OES，Agilent725）進行分析。使用X 射線衍射儀（XRD，Bruker D8 Advance，Cu Kα）分析樣品晶體結構。掃描電子顯微鏡（SEM，日立S-4800） 和透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100）對其形貌和微觀結構進行表征。X 射線光電子能譜（XPS，ESCALAB 250Xi，Al Kα）對表面元素組成和價態進行分析。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測量材料化學組成。為了研究包覆碳材料的石墨化的程度，對材料進行拉曼光譜儀（NEXUS 670 FTIR）測試。

1.3 電化學性能測試

獲得的正極材料電化學性能在CR2016 紐扣半電池中測量。將活性材料LMFP/C-F、炭黑（Super P）和聚偏氟乙烯（PVDF）以8∶1∶1的質量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中充分混合，得到正極漿料。用磁力攪拌器攪拌4h 后，將正極漿料涂覆在鋁箔上（活性材料負載：1.2～2.0mg/cm2），并在真空干燥箱中于120℃下烘12h。電解液是1mol/L LiPF6和質量分數2%碳酸乙烯酯（VC）溶解在EC/EMC（體積比為3∶7）中的混合物。在充滿氬氣的手套箱中，將金屬鋰負極、電解液、準備好的正極片和聚丙烯隔膜（Celgard 2400）組裝2016 型紐扣半電池。恒定電流充/放電曲線在LANDCT2001A電池測試儀上測試，溫度為25℃，電壓窗口為2.5～4.3V（1C=150mA/g）。循環伏安曲線（CV）和電化學阻抗譜（EIS）是在Autolab PGSTAT302N 工作站上完成的。電化學間歇滴定技術（GITT）的測量電流為C/10，充電和放電脈沖時間為30min。

2 結果與討論

2.1 結構表征

不同F離子比例摻雜樣品的XRD譜圖如圖1(a)所示，通過與標準PDF 卡（No.42-0580）進行比較，可以將這些圖譜與正交晶系（Pnmb）相關聯，衍射峰尖銳且對稱，圖中沒有出現其他雜峰，說明制備的磷酸錳鐵鋰樣品純度高，結晶度好[16]。樣品中均未發現結晶碳的衍射峰，說明葡萄糖熱解后殘留的碳為非晶相[17]，元素分析儀測得樣品的碳質量分數為4%。圖1(b)是材料XRD 圖在2 倍衍射角度（2θ）范圍為15°～31.5°的放大圖。F離子摻入量為1%時，(020)晶面和(200)晶面的峰強度比I(020)/I(200)最大，這意味著材料暴露了大量的(010)晶面[18]，證明F離子摻雜能夠有效調控材料一次顆粒的晶面取向[19-20]。圖1(c)是LMFP/C、LMFP/C-1%F和LMFP/C-2%F材料的傅里葉變換紅外光譜圖（FTIR），不同F 比例摻雜的LMFP 材料在1380～1465cm-1范圍內沒有出現LiF的特征峰，結合反應過程后對溶液進行的電位滴定檢測并沒有檢測到F-的結果，表明了F完全引入LMFP 的晶體結構中[21]。FTIR 中檢測到467cm-1、500cm-1、552cm-1、580cm-1、634cm-1處的 峰 是PO43-的 彎 曲 振 動，990cm-1、1075cm-1、1135cm-1的峰是PO43-的伸縮振動[22-23]，表明F 的引入未影響PO43-的聚陰離子結構。

圖1 不同比例F離子摻雜LiFe0.5Mn0.5PO4/C樣品分析

圖1(d)是LMFP/C-1%F 和LMFP/C-2%F 材料的F 1s 譜圖。隨著F 摻雜量的增加，F 1s 譜的峰強度也得到了相應增強。由于M—F 鍵鍵能大于M—O鍵，因此F-的存在可以有效穩定材料循環時的晶體結構。此外，F摻雜還可以抑制電解質和正極之間的副反應，緩解電解液中的氟化氫（HF）侵蝕活性材料，從而改善循環性能[24]。此外，譜圖結果中還可以看到材料生成了具有良好親鋰性的C—F鍵[18]，F離子通過庫侖力容易在表面吸附Li+，C—F鍵的存在使電子易于通過Li-F-C 路徑轉移，從而提高了材料電子電導率[25]。LMFP/C、LMFP/C-1%F和LMFP/C-2%F樣品的P 2p譜如圖1(e)所示，對應于P 2p1/2和P 2p3/2的特征峰。隨著F 元素摻雜比例的提升，磷酸根向高結合能方向偏移，這得益于PO43-的O 位由F 取代后，基團間的結合能增大[26]，這也有利于進一步增強晶體結構的穩定性。

通過拉曼光譜進一步研究樣品中碳的石墨化程度[圖1(f)]，在1332cm-1和1591cm-1附近可以清楚觀察到兩個較強的特征峰，分別是石墨層的D帶和G帶。石墨材料的無序性可以通過D帶和G帶的強度比（ID/IG）表示，3 個樣品的ID/IG比值均為0.86 左右，說明包覆的碳層石墨化程度較高，電子電導率較好[27]。

2.2 形貌表征

不同F 摻雜量的磷酸錳鐵鋰樣品SEM 圖像如圖2所示，噴霧干燥制得的微球是由一次納米顆粒自組裝成的，粒徑為2μm左右。LMFP/C 一次顆粒的粒徑分布范圍為79.3nm±22.2nm，LMFP/C-1%F為110.4nm±25.3nm，LMFP/C-2%F為124.4nm±30.0nm，比表面積分別為34.0m2/g、30.7m2/g、28.6m2/g?？梢婋S著摻雜F-比例增加，材料的一次顆粒尺寸變大，比表面積減小[28-29]。較大的一次顆粒有利于減小比表面積，減少界面副反應，從而有效減輕循環過程中Mn的溶解損失。

圖2 不同F摻雜量樣品形貌及粒徑分布圖

將厚度小于100nm的LMFP/C-1%F一次顆粒正軸至[010]方向進行TEM 表征。如圖3(b)、(c)所示，在LMFP/C-1%F 樣品一次顆粒不同位置觀察到均勻的無定形碳層（厚度為1～2nm），碳層是葡萄糖在高溫下碳化形成的。包覆的非晶碳構成了一次顆粒表面導電網絡，提升了材料電子電導率[30]。碳層下材料規則的晶格條紋意味著晶體結晶良好，高倍率TEM 下選取的LMFP/C-1%F 一次顆粒晶格間距都為0.377nm，晶格間距與(101)晶面很好地對應，進一步證明LMFP/C-1%F 樣品暴露了b軸方向即[010]晶向上的鋰離子擴散通道[18]，有利于提升材料鋰離子電導率。圖3(d)可見TEM-EDS 的各元素分布，可以看到F元素均勻摻雜到材料一次顆粒中。

圖3 LMFP/C-1%F樣品的形貌表征

2.3 電化學性能探究

將不同F摻雜量的磷酸錳鐵鋰材料制備成正極片，與鋰負極組裝成2016 型扣式電池。如圖4(a)所示，在0.2mV/s 掃描速率下，LMFP/C-1%F 的Fe3+/Fe2+和Mn3+/Mn2+的陽極和陰極峰之間的電位間隔分別為0.19eV 和0.22eV，遠低于LMFP/C 材料的峰電位間隔（0.25eV 和0.26eV），說明LMFP/C-1%F 較具有較小的電化學極化和更好的動力學特性[24]。圖4(b)是LMFP/C 和LMFP/C-1%F 材 料 在0.1C的首圈充放電曲線，在F摻雜后材料0.1C下首圈庫侖效率從90%提升到了93%，放電比容量達到153mA·h/g。如圖4(c)倍率性能所示，不同F 摻雜量的樣品中LMFP/C-1%F 材料的倍率性能最優，相比于LMFP/C，5C高倍率下LMFP/C-1%F 容量從88mA·h/g提升至106mA·h/g，而LMFP/C-2%F樣品的倍率性能有所下降，這可能是因為過大的一次顆粒使鋰離子擴散路徑變長，影響動力學特性，導致倍率性能下降。

圖4 LMFP/C與LMFP/C-1%F的電化學性能

對LMFP/C 和LMFP/C-1%F 樣品的循環性能進行測試。如圖4(d)所示，LMFP/C-1%F樣品在1C時的放電比容量為139mA·h/g，750 次循環后容量保持率為96.4%，相比LMFP/C 樣品90.6%的容量保持率提升較大。這得益于F-改善了LMFP/C的結晶度，鋰離子b軸方向上的傳輸通道更穩固，脫嵌鋰過程中穩定性更好[27]。圖4(e)提供了LMFP/C-1%F在750圈循環過程中的充電/放電曲線，可見在循環過程中F摻雜樣品具有較小的電壓衰減和極化增加[31-32]。

圖5(a)、(b)分別是LMFP/C-1%F 和LMFP/C 材料在不同掃描速率下的CV 曲線?？梢钥吹皆?.5V（Fe3+/Fe2+）和4.1V（Mn3+/Mn2+）處有兩個明顯的氧化還原峰。LMFP/C-1%F的峰形隨著掃描速率的增加保持良好，而LMFP/C 表現出嚴重的極化，說明F摻雜后樣品的擴散動力學變好。進一步用陽/陰極峰值電流（Ip）與掃描速率的平方根（v1/2）的擬合直線表征鋰離子擴散速率，斜率越大表示鋰離子擴散速率越高[33-34]。圖5(c)顯示LMFP/C-1%F 樣品陽極和陰極擬合線的斜率相比于LMFP/C 提升了38.4%和28.8%，表明F 摻雜提升了鋰離子的擴散速率。對LMFP/C 和LMFP/C-1%F 進行EIS 測試。圖5(d)是LMFP/C 和LMFP/C-1%F 兩種材料的電化學阻抗譜，由中高頻段的半圓和低頻區域的斜線組成[35]。電化學反應中的電荷轉移電阻（Rct）與Li+穿過固體電解質相界面（SEI）膜的遷移電阻和固態電荷轉移電阻有關[36]。與LMFP/C（1050Ω）相比，LMFP/C-1%F 的Rct（621Ω）減小。具有低Rct的電池材料表現出更好的電荷轉移動力學，這與更好的倍率性能是一致的。Warburg阻抗與Li+擴散速率有關，兩者間的聯系可以通過線性擬合奈奎斯特圖的斜線區域Z'和ω-1/2（ω為角頻率）的結果確定，斜率對應于σWarburg 因子，斜率越小鋰離子的擴散系數（DLi+）越大[37]。如圖5(e)所示，F 摻雜可以有效增大鋰離子的擴散系數。進一步通過GITT 對樣品充放電過程中鋰離子擴散速率進行監測。如圖5(f)所示，LMFP/C-1%F 在整個放電過程中顯示出比LMFP/C更高的Li+擴散系數。

圖5 LMFP/C-1%F和LMFP/C的電化學性能

3 結論

本工作通過溶劑熱法合成了不同F比例摻雜的LiFe0.5Mn0.5PO4前體，后續通過噴霧干燥進行造粒并形成碳包覆。實驗證明，F引入能增大LiFe0.5Mn0.5PO4粒徑的同時調節磷酸錳鐵鋰材料的晶體取向，使材料沿b軸方向生長，暴露出大量(010)晶面，有利于提升鋰離子擴散速率，提升材料動力學特性。此外，F-引入能夠增加Li—O鍵距離同時增大PO43-結合能，提高鋰離子嵌入和脫出過程中晶體結構穩定性。與未摻雜的LMFP/C 樣品相比，LMFP/C-1%F從5C下88mA·h/g 提升到106mA·h/g，1C下循環750圈后容量保持率高達96.4%。