可再生能源合成綠氨研究進展及氫-氨儲運經濟性分析

曾悅，王月，張學瑞，宋璽文，夏博文，陳梓頎

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

我國在第七十五屆聯合國大會上表示“中國二氧化碳排放力爭于2030 年前達到峰值，努力爭取2060年前實現碳中和”[1]。風光等可再生能源的快速發展是我國按期實現雙碳目標的重要依托，截至2022年底，風光發電量突破1萬億千瓦時，占全社會用電量的13.8%。風電和光伏發電存在波動性、季節差異和區域分布差異問題，氫作為一種化學儲能介質，能解決風光可再生能源的消納難題，是實現能源轉型和綠色低碳發展的主要路徑之一?！稓淠墚a業發展中長期規劃（2021—2035 年）》明確提出，氫能是未來國家能源體系的重要組成部分，是能源轉型的重要載體[2]。然而，氫氣儲運難的問題成為當前制約氫能產業大規模發展的主要瓶頸。氨具有儲氫密度大、儲存條件溫和、工業合成氨技術成熟的優點，是理想的無碳能源載體和儲氫介質。未來，氨一方面用于生產化肥，保障糧食生產高產穩產[3]；另一方面作為儲氫介質和新型無碳燃料，在替代化石能源燃料方面有巨大潛能[4-5]。

工業Haber-Bosch 法合成氨主要以煤和天然氣為原料制氫，氫與氮在高溫高壓下合成氨，能耗大，碳排放較高[6]。合成氨工業每年消耗化石能源總量占全球能源的2%，并向大氣中排放約4.5億噸二氧化碳[7-8]。為助力實現“雙碳”目標，減少溫室氣體的排放，開發綠氨合成工藝勢在必行。目前綠氨合成工藝包括光/電催化合成氨、等離子體合成氨、化學鏈合成氨，其中最具產業化前景的技術是可再生能源電解制氫結合Haber-Bosch 法合成氨。本文綜述了綠氨合成的新技術，重點探討了電解制氫合成氨的工藝路線和發展現狀，討論了煤制灰氨、電解制氫合成綠氨的成本構成，分析了氨作為儲氫載體跨季節儲存和跨區域運輸的經濟性，提出可再生能源電解制氫合成氨產業化和氨儲氫的思考。

1 合成氨技術

氨作為高效儲氫介質，在長時間、長距離氫氣儲運中具有優勢。傳統基于化石燃料制氫合成氨工藝耗能高、碳排放嚴重，因此利用可再生能源電解水制“綠氫”替代化石燃料制“灰氫”合成氨，或降低熱催化合成氨的反應溫度和壓力具有發展前景。我國正在加大綠氫、綠氨的研發力度和戰略布局，爭取早日替代灰氫、灰氨實現規?；瘧肹9-10]。

1.1 工業Haber-Bosch法合成氨

在傳統工業Haber-Bosch 法中，合成氨是可逆的放熱反應，如式(1)所示。從熱力學角度分析，該反應在低溫下有利于正向進行，獲得較高的氨產率，但低溫會導致反應在動力學上速率降低。因此，工業合成氨中熱力學和動力學的矛盾，導致氨合成單程轉化率很難超過20%。

第一代鐵基氨合成催化劑主要包含Fe3O4基熔鐵型催化劑、稀土型催化劑和亞鐵型催化劑等。Fe3O4基熔鐵型催化劑主要由磁鐵礦經熔融法制成，在制備過程中添加Al2O3、K2O、CaO等助催化劑可提高Fe3O4基熔鐵型催化劑的活性和穩定性。稀土型催化劑是指稀土元素的氧化物通過還原反應聚集在鐵基氧化物表面，形成Ce-Fe 催化劑。稀土元素的引入增加了鐵基催化劑的效率，提高了合成氨的反應性能。劉化章[11]突破性地發明了亞鐵型催化劑，即利用Fe1-xO作為母體相，突破了鐵基催化劑中鐵元素還原為Fe3O4時活性最高的經典理論。Fe1-xO 基熔鐵型催化劑在反應壓力降低時催化活性高且極易還原N2，可大幅提高合成氨的反應效率。Fe1-xO 基催化劑成本低、簡單易得，合成過程中無需載體，助催化劑對其催化活性和熱穩定性有重要影響[12]。Fe3O4基熔鐵型催化劑、稀土型催化劑和亞鐵型催化劑均是性能優良的工業合成氨催化劑，在鐵基催化劑的發展中具有里程碑的意義[13]。

第二代釕（Ru）基氨合成催化劑是負載型金屬催化劑，選擇適宜的釕基化合物作為母體，采用浸漬法將釕和助劑化合物負載于載體上，后經特定條件的還原和活化后轉化為活性組分[14]。釕基催化劑中的母體化合物、載體和助劑的選擇會影響催化劑的活性，進而影響氨合成反應的溫度和壓力。相比鐵基催化劑，釕基催化劑反應條件溫和，在常壓下活性高、能耗低、壽命長，使傳統工業Haber-Bosch 法合成氨可以在較低溫度和壓力下吸附和活化N2氫化，同時保證反應速率受到較少影響。釕基催化劑中常用的母體化合物主要有RuCl3、K2RuO4、Ru3(CO)12和Ru(NO)(NO3)3等；載體通常選擇石墨化碳、涂碳氧化鋁或氧化鎂；助劑主要包含堿金屬、堿土金屬和稀土金屬，其給電子特性或結構特性使Ru 原子表面的N2吸附活性位點增多，可提高催化劑的活性[15]。

在釕基催化劑的工業化應用方面，1992 年，英國BP公司與美國Kellogg公司聯合開發石墨化活性炭負載的釕基催化劑，應用于KAAP工藝，并在加拿大Ocelot氨廠首次實現工業化。2004年，福州大學化肥催化劑國家工程研究中心研制出具有低溫、低壓、高活性特點的釕基氨合成催化劑，大幅降低反應能耗，提高氨合成轉化率，為高效、低能耗釕基催化劑的工業化生產奠定基礎。2020 年，福州大學、中國石油石油化工研究院和北京三聚環保新材料股份有限公司等單位共同開發了以煤為原料、基于石墨化碳為載體的釕基氨合成催化劑的工業“鐵釕接力催化”氨合成系統，建成了世界首套20 萬噸級煤基鐵釕接力催化合成氨工業裝置并實現長周期穩定運行，打破了國外公司在釕基催化劑工業化應用中的技術壟斷。

近年來，高效低溫氨合成催化劑的開發降低了傳統工業合成氨的反應溫度和壓力，使基于化石燃料制氫合成氨工藝逐步實現節能降碳，是實現碳中和發展目標的重要途徑之一。此外，設法利用可再生能源制氫，與Haber-Bosch 法合成氨相結合是實現工業化合成綠氨的一個值得期待的途徑。

1.2 電化學合成氨

電化學合成氨是指利用電能提供電子使得氮氣（N2）還原生成氨（NH3）的過程，其反應原料是N2、H2O或H2，電能可來源于可再生的太陽能、風能和水能，整體反應過程清潔無污染[16]。在電催化過程中，在陽極區進行H2O 或H2的氧化過程，生成氧氣（O2）和質子（H+），隨后H+通過質子交換膜傳遞到陰極區，在催化劑的作用下，同N2結合生成NH3（圖1）。反應過程見式(2)和式(3)。

圖1 電化學氮氣還原反應

電催化合成氨主要分為幾個步驟：①N2分子擴散至催化劑表面；②在催化劑進行吸附；③吸附的N2分子在催化劑表面同H+結合反應生成氨；④生成的氨在催化劑表面脫附；⑤產物擴散。由于N2分子在溶劑中溶解度差（室溫條件下小于20mg/L），結構穩定（N≡N 鍵能達941kJ/mol），不易解離以及析氫反應的內在競爭導致氨的產率和選擇性很低。近年來，研究者們主要集中在改善氮氣分子擴散，改進反應動力學以及抑制競爭反應等方面對固氮反應催化劑及反應體系進行設計和改進[17]。在增加氮供給、改善擴散方面，Zou 等[18]通過設計石墨雙炔基單原子催化劑和高壓反應體系的方式，有效改善氮氣溶解度，實現氨產率74.15μg/(h·cm2)，法拉第效率為20.36%。提高氮氣溶解度還可通過引入較高氣體分子吸收率的非水電解質，如離子液體、有機溶劑等來實現[19]。

在改進反應動力學及抑制競爭反應方面，有機溶劑中的鋰介導策略已成為一種有前景的高產氨方法。在這種方法中，首先有機電解質中的Li+鹽被電沉積為鋰金屬，其可以活化N≡N三鍵，形成氮化鋰（Li3N）。作為強堿，Li3N 可以接受質子形成NH3，同時再生Li+以進行新的循環。由于在非水介質中有限的質子和高氮溶解度，避免與HER競爭，進而可實現氨的高產率和選擇性。該方法始于20世紀30年代，Fichtner等展示了金屬在鉑電極表面將氮還原為氨的能力。近年來，美國能源部的REFUEL 計劃設定了在300mA/cm2電流密度下90%的法拉第效率和60%的能量效率目標。Simonov等[20]研究了不同溶劑對該反應體系的影響，通過篩選實現近100%的電流到氨轉換效率。Chorkendorff等[21]發現，在2MPa 的N2中添加摩爾分數0.5%～0.8% O2后，鋰介導電化學法合成氨的法拉第效率由約25% 提高到78.0%±1.3%，能量效率達到11.7%±0.5%。該團隊[22]還基于氮還原和氫氧化協同策略實現了高效和可持續的氨生產，常壓條件下實現高達61%±1%的法拉第效率和13%±1%的能量效率。

除了實驗驗證，從理論計算角度指導催化劑的設計同樣重要[23]。利用密度泛函理論（DFT）能夠計算研究電催化劑的活性、穩定性和選擇性[24]，以及催化劑活性位點與氮空位的電子結構和自旋性質[25]，從而實現N2在催化劑表面的高效吸附和活化。

電化學合成氨具備能耗低、反應條件溫和、環境友好等優勢[26]，有望替代工業法合成氨，逐漸受到廣泛關注。但由于氨產率低、法拉第效率低、過電位大、動力學緩慢、交換電流密度小等問題，電化學合成氨目前仍集中于實驗室研究階段，限制了其實際應用和商業化。因此，未來研究方向為以電催化機理研究作為指導，開發高效的合成氨電催化劑，在工業級電流密度下實現高效率和高選擇性地氨合成，以及通過技術經濟性分析降低成本以期實現商業化應用[27]。

1.3 光催化合成氨

光催化合成氨是指光催化劑在光激發下產生電子，N2在催化劑表面得電子還原，并與H2O或H2中的質子結合生成氨的過程（圖2）。具體來說，光催化氮氣還原過程首先是半導體光催化材料經過太陽光（hν）的照射產生光生電子（e-）和空穴（h+）[28]，隨后光生電子和空穴遷移至催化劑活性位點處，在此處，空穴氧化吸附的H2O 或H2形成H+，電子還原N2生成NH3。反應過程見式(4)、式(5)。

圖2 光催化氮氣還原反應

光催化合成氨利用可再生的太陽能作為能量來源，在溫和的環境條件下直接從空氣和水中生產氨，規避了煤制氫或天然氣重整氫的氫源，且無CO2排放，因此光催化固氮成為研究熱點。許多研究致力于開發高效率、高選擇性的光催化劑，以提高N2在催化劑表面的吸附和活化[29]，抑制電子-空穴復合[30]，加速電荷載流子轉移[31]等。例如，石墨氮化碳/氧化鋯層狀復合材料（g-C3N4/ZrO2）[32]、具有高度暴露的表面活性位點的超細Cu2O 片[33]、二氧化鉬（MoO2）納米片和BiOCl 納米板結合體[34]等光催化劑，分別從抑制副產物H2生成、減少電子-空穴對復合、提高光生電荷載流子的遷移等方面提高了光催化N2還原活性。

還有一些研究在催化劑設計的基礎上，充分利用多能場耦合的優勢，大幅提升光催化固氮的性能和效率。例如光熱反應，催化劑可以吸收寬范圍的太陽光并將其轉換為熱，加速電子轉移過程并降低合成氨反應勢壘，從而顯著提高反應速率。Zhang等[35]提出基于等離子共振材料Fe 納米項鏈和耦合含金屬氫化物的TiO2-xHy材料的雙溫區光熱催化方式策略驅動由氮氣合成氨，光照條件下，由于兩種組分光照下光熱效應和熱導率存在顯著差異，Fe和TiO2-xHy之間的局部溫差最高可達129℃。這種溫度差異有效克服了熱力學平衡和動力學活化之間的矛盾，結合低能壘雙中心串聯動力學路徑設計，將氨氣合成的理論平衡極限提高了1.55 倍。Zhang等[36]采用Ru/C 作為催化劑，通過構筑光熱催化反應體系，實現熱電子注入，有效弱化了吸附態反應物種的N≡N和Ru—N鍵，使得合成氨反應的活化能顯著降低，從而實現高效合成氨，并穩定運行超過1000h。

光催化劑雖已得到廣泛研究，但光催化固氮的效率仍需大幅提高，以適應商業化應用。如何在溫和條件下克服高度穩定的氮氮三鍵、N2在活性位點難吸附活化、電子-空穴易重組以及量子效率低等問題，從而將N2高效轉化為NH3仍是一個巨大的挑戰。因此，今后的研究重點在于開發在溫和條件下以水作為質子供體的高性能光催化劑，以及同時利用多能量場耦合的優勢實現高效光驅動合成氨。

1.4 等離子體合成氨

等離子體是一種部分或完全電離的氣體，由電子、離子、中性氣體分子組成，可激活N2和氫源產生高活性自由基，驅動氨合成反應。等離子體合成氨工藝具有反應條件溫和、原料廉價易得、操作即開即停、反應單元小、綠色無污染等優勢[37-38]。

根據產生方式不同，等離子體分為低壓射頻放電、微波放電、輝光放電和常壓介質阻擋放電（DBD）等。介質阻擋放電由于放電均勻、反應器結構簡單、運行穩定等優勢[39]，因此作為經典方式用于低溫等離子體合成氨。在DBD放電合成氨中，原料不僅可利用N2與H2[40]，H2O 或CH4也可代替昂貴的H2參與反應[41-42]。

等離子體合成氨反應由于化學機理復雜、等離子體不穩定等特性，使物質定量與電場測量十分困難，利用恰當的表征手段深入研究催化機理對于定量測試和指導工藝改進十分必要。陳經廣和Murphy 等[43]利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、穩態流動反應器實驗和計算動力學模型，在不同溫度和反應器配置下，表征了等離子體活化氨合成過程中吸附在催化劑表面的反應中間體NHx和N2Hy，得到催化表面反應的直接證據，從而揭示了等離子體催化合成氨的機理。Koel等[44]開創了一種研究等離子體催化反應動力學的重要方法，在同軸DBD 等離子體反應器中，利用電子碰撞分子束質譜（EIMBMS）在等離子體輔助合成氨中原位表征氣相物種NNH和N2H2，并提出了沿著NNH和N2H2的等離子體催化合成氨路徑。

等離子體耦合其他催化合成氨技術是合成氨的一種新策略。Qiao等[45]將N2固定為NH3的過程解耦為兩步反應：第一步利用等離子體驅動N2活化為氮氧陰離子（NOx-）；第二步在一種新型表面富硼核殼硼化鎳（Ni3B@NiB2.74）的催化下使NOx-高選擇性電催化還原為NH3，兩步反應的串聯集成同時解決了N2活化難和氨的低選擇性問題，實現了198.3μmol/(cm2·h)的氨產率和接近100%的法拉第效率。Qiu 等[46]構建了一種等離子體輔助的N2活化與電還原集成系統，將等離子體驅動的N2和O2活化與以銅納米顆粒為催化劑電催化NOx-還原為NH3的過程解耦，該集成系統最終實現了近40nmol/(s·cm2)的氨產率以及近90%的法拉第效率。

等離子體合成氨工藝雖然原料選擇靈活、可在低溫常壓（低壓）下反應，但其氨產量、氨合成速率以及能量效率都處于較低水平，無法應用于工業生產中。因此，深入進行機理研究、優化等離子體合成氨反應器及工藝參數至關重要，集成等離子體工藝與其他合成氨工藝以提高氨產率是合成氨的新思路。

1.5 化學鏈合成氨

化學鏈合成氨是將合成氨的過程分解為兩步或多步獨立的反應，每步反應中利用載氮體的消耗與再生完成固氮和釋氮循環?；瘜W鏈合成氨可獨立控制N2固定和NH3釋放過程，避免了反應物在催化劑表面的競爭性化學吸附，提高了催化活性?；瘜W鏈工藝具有反應條件溫和、高能源效率、高產品選擇性、環境友好的優勢。

根據載氮體合成氨的形式不同，化學鏈合成氨可分為以水為氫源的化學鏈（H2O-CL）、以氫氣為氫源的化學鏈（H2-CL）以及以氫氣為氫源的新型堿（土）金屬氫化物介導的化學鏈（AH-CL）途徑。對于H2O-CL 途徑，涉及AlN/Al2O3[47]和M/MO/MN（M為鎂、鋁、鈣、鉻、錳、鋅或鉬等金屬）[48]介導的化學反應循環，避免了高碳排放的化石燃料制氫過程，但從金屬氧化物再生金屬氮化物的過程需要還原劑且在高溫（>1000℃）下反應，消耗大量能量。對于H2-CL途徑，基于過渡金屬氮化物介導的反應循環無需使用還原劑，并且晶格氮的釋放和再生可在相對低溫（>550℃）下進行[49]，但此過程中過渡金屬的穩定性會限制固氮和氫化過程的熱力學和動力學性能。Hosono等[50]報道了利用負載鎳的氮化鑭（LaN）上產生的氮空位有效活化N2，Ni金屬解離H2，可避免限制鎳基催化劑使用的常見比例關系，改變合成氨的反應機制，降低反應能壘，實現穩定高效的合成氨過程。

對于AH-CL途徑，Chen等[51]提出了以AH和堿（土）金屬亞氨基化合物（ANH）介導的低溫化學鏈技術用于氨合成，即N2先被AH 還原形成ANH，ANH隨后被H2氫化生成NH3并再生AH，其本質是H在-1（AH）、0（H2）、+1（ANH和NH3）的化學態之間切換，因此以BaH2-BaNH 介導和Ni 催化的化學鏈過程可在低至100℃和大氣壓下生成NH3。此外，以BaH2介導和Co/CNT 催化的化學鏈反應由于BaH2和Co 之間雙活性催化中心的協同作用打破了過渡金屬的比例關系，從而在150℃低溫下展現出合成氨活性[52]。復合載氮體Mn2N-BaNH 利用Mn2N的催化性能，可在環境壓力和低于300℃的溫度下達到高氨生成速率[53]。

化學鏈合成氨工藝雖然避免了N2和H2在催化劑表面的競爭吸附，實現在低溫常壓條件的反應，但其產氨速率低、循環性差、原料合成條件苛刻仍是阻礙工業應用的最大挑戰。因此，以理論計算為指導，開發兼具適中熱力學性能和快速動力學性能的氮載體是化學鏈合成氨領域的研究重點。

2 可再生能源電解制氫合成氨工藝路線及發展現狀

合成綠氨的技術種類多，但直接制綠氨技術多處于實驗室研發階段，因此發展可再生能源電解水制氫耦合熱化學催化合成氨的間接合成工藝，不僅可實現綠氨合成的工業化，而且能解決可再生能源電力的消納、調峰以及低成本、跨季節、長距離氫儲運的難題，在合成氨產業和氫能產業中具有重要意義。

2.1 可再生能源電解制氫合成氨工藝路線

可再生能源電解制氫合成氨的工藝路線主要通過風能、光能、水能等可再生能源發電獲取“綠電”，進一步通過電解水制氫裝置生產“綠氫”，最后耦合熱催化合成氨工藝制取“綠氨”，從而實現可再生能源的高效利用和安全存儲，工藝路線如圖3所示。本工藝的機理根據工藝路線步驟主要分為三部分，可再生能源發電模塊主要涉及風光發電，即風力帶動風輪旋轉，將風的動能轉化為風輪的機械能，風輪旋轉帶動發動機發電；光子照射到半導體界面上激發電子逃逸，產生電子-空穴對，形成光電流。電解水制氫模塊主要涉及堿性電解水和質子交換膜電解水工藝，向不同電解質溶液中通入直流電，根據電解質的不同，水分子在不同電極上發生氧化或還原反應，形成H2和O2。電解槽和催化劑是電解水制氫工藝的核心，兩者都直接影響制氫速度和效率。合成氨模塊涉及高溫高壓合成氨過程和低溫低壓合成氨過程。在高溫高壓過程中，雖然開發了高效合成氨催化劑促進N≡N鍵解離，但N≡N鍵吸附解離活化能與中間物種N-Hx吸附能之間的限制關系，導致合成氨過程仍需要在高溫高壓條件下反應。在低溫低壓過程中，N2先在活性位上吸附，H2吸附解離為H 原子后，逐步加氫生成N2Hx（x=1～5），最后脫附生成NH3，避免了上述限制關系，從而有望在溫和條件下合成氨。

圖3 可再生能源電解制氫合成氨工藝路線

在本工藝中，遵循反應機理設計開發高性能太陽能電池組件、風力發電機、高效電解水制氫和合成氨催化劑，選配適宜的可再生能源電力設備、電解槽、儲氫罐和壓縮機是保障工藝高效、穩定、安全運行的關鍵。由于可再生能源電力的間歇性和波動性，電解制氫產生的氫氣量不穩定，會導致綠氨的產量出現波動。在實際工業生產中，合成氨模塊的長周期穩定運行是合成氨裝置的基本要求，在保障裝置安全性和綠氨產量方面發揮重要作用。因此，波動性的風光發電電力與穩定的合成氨工藝的耦合匹配是確保該工藝路線平穩運行的關鍵。

2.2 可再生能源電解制氫合成氨工藝發展現狀

近年來，在雙碳背景下，可再生能源電解制氫合成氨工藝及其應用受到各國政府的關注。我國目前正在完善可再生能源相關政策規劃，逐步為綠氨產業提供支撐。2022 年3 月，國家發展改革委員會、國家能源局聯合印發《氫能產業發展中長期規劃（2021—2035 年）》提出探索可再生能源制氫在合成氨行業替代化石能源的示范，積極促進合成氨行業的綠色低碳發展[2]?！丁笆奈濉毙滦蛢δ馨l展實施方案》提出發展新型氫（氨）儲能技術，推動長時間尺度、高能量密度的儲能技術試點示范[54]?！丁笆奈濉爆F代能源體系規劃》提出加快推進風電和光電大規模開發和高質量發展，開展綠氫制備、儲運等關鍵技術攻關及多元化示范應用[55]。在國家政策的引導和推動下，可再生能源制氫合成氨的技術將快速成熟，各領域對綠氫的需求將進一步釋放。

氨作為儲氫載體和新型燃料，有助于我國實現能源轉型和雙碳目標，受到學界和工業界廣泛關注。近兩年，國家重點研發計劃加大對綠氨項目的資助，在可再生能源電解制氫合成氨領域啟動了“可再生能源電解制氫-低溫低壓合成氨關鍵技術及應用”“十萬噸級可再生能源電解水制氫合成氨示范工程”等研發項目。Jiang 等[10]提出發展“氨-氫”綠色能源循環經濟路線，即利用氨作為儲氫介質，貫通可再生能源、氫能和合成氨產業，開發全鏈條“清潔低壓氨合成-安全低成本氨儲運-無碳高效氨氫利用”的“氨-氫”能源路線，不僅解決傳統高壓儲運氫的難題，還對保障我國能源安全和經濟社會可持續發展具有重要意義。

目前，綠氨示范項目主要分布在丹麥、沙特、南非、澳大利亞等可再生能源豐富的國家或地區。我國風光制氫合成綠氨產業定位逐漸明晰，以先行示范為主，國家能源集團、國家電投集團、中國能源建設集團等企業均布局規?；G氨示范項目，少數已經啟動建設。烏拉特后旗綠氨技術有限公司和達茂旗綠氨技術有限公司在內蒙古分別設立年產30 萬噸綠氫合成氨項目獲備案。國家能源集團國華投資蒙西公司風光氫氨一體化新型示范項目獲備案，預計年產30 萬噸綠氨。2022 年10月，國家電投集團大安風光制綠氫合成氨一體化示范項目啟動建設，合成氨裝置預計年產量18 萬噸。預計到2030 年，全球可再生能源合成綠氨項目的總產能將達到1500 萬噸/年，約占目前全球氨產量的8%。國內外在建、擬建綠氨重點項目具體內容見表1。

表1 國內外在建、擬建綠氨重點項目

目前，我國可再生能源電解制氫合成氨的技術工藝處于從研發到示范過渡的階段。綠氨的高效合成依賴于高性能合成氨催化劑的創制，以及可再生能源電解制氫過程與合成氨過程的耦合協同。在低溫低壓合成氨熱催化材料方面，國內外研究者均有重要進展。福州大學開發出了直接利用金屬釕粉合成的釕絡合物作為母體化合物負載含助劑稀土的釕基氨合成催化劑，與國外報道的同類釕基氨合成催化劑相比，合成氨性能提高約20%。東京工業大學開發新型Ni/LaN 催化劑，利用Ni 解離H2和氮空位活化N2的雙位點協同機制，實現400℃高效合成氨[50]。在可再生能源電解制氫過程與合成氨過程的耦合協同方面，低溫低壓合成氨對于解決波動性、間歇性的可再生能源和穩定的合成氨工藝的匹配有重要價值。目前商業化應用的壓力型堿性電解水和質子交換膜電解水制氫系統的輸出壓力通常為1.6～3.2MPa，電解得到的H2經過脫水脫氧后的溫度約為300℃，難以直接匹配基于傳統Fe 基催化劑400～500℃和10～20MPa的高溫高壓合成氨反應條件。若仍然采用高溫高壓合成氨工藝，則需要在電解制氫過程和合成氨過程之間增設壓縮機和換熱器，將會提高綠氨合成的能耗和成本。此外，可再生能源的波動性導致電解水制氫的產量波動，需要增加儲氫裝置滿足合成氨過程對氫氣用量的穩定要求。儲氫裝置通常在常溫加壓條件下運行，與低溫低壓合成氨過程更匹配。因此，低溫低壓合成氨過程相比高溫高壓合成氨過程更能匹配波動的可再生能源電解水制氫過程，實現波動性、間歇性的可再生能源和穩定的合成氨工藝的耦合協同。

3 可再生能源電解制氫合成氨工藝的經濟性分析

可再生能源電解制氫合成氨以及氨的儲存和運輸是綠氨生產利用的三個重要環節，各環節的經濟性是決定該技術能否實現規?；瘧玫年P鍵因素。本文重點研究煤制灰氨與可再生能源電解制氫合成綠氨、綠氨與氫的跨季節儲存以及跨區域運輸的經濟性比較。

3.1 灰氨與綠氨合成的經濟性比較

3.1.1 灰氨合成的經濟性分析

煤制灰氨成本主要由原料成本、蒸汽成本、用電成本、人工成本和設備折舊成本等組成。原料成本隨煤的價格變動，為可變成本，根據合成氨廠實際生產數據，煤的單耗在1.1～1.9t/t范圍內[56-58]，本文取中間值1.5t/t 進行后續經濟性分析。參照國內某企業煤基合成氨的制造成本，固定成本考慮裝置用電成本465CNY/t、人工費60CNY/t和設備折舊費175CNY/t，共計為700CNY/t。煤制合成氨的成本可表示為1.5×煤的單價（CNY/t）+700（CNY/t）。具體不同煤價情況下的噸氨成本見表2。

表2 不同煤價情況下的噸氨成本

3.1.2 綠氨合成的經濟性分析

綠氨合成過程由可再生能源電解水制氫和熱催化合成氨兩部分組成。堿性電解水制氫系統工藝成熟，制氫成本低、運行壽命長，是目前產業化程度最高的電解水制氫技術[59]。堿性電解水制氫一般為新建裝置，熱催化合成氨可根據實際情況選擇原有裝置利舊或新建裝置。

綠氨合成成本主要由電力成本和其他成本組成。電力成本主要受到電價和電解制氫能耗（電解水系統水平）影響，電價分為可再生能源電力電價和網電電價。由于可再生能源的波動性，風光發電只適用于電解水制氫過程。為了保證合成氨裝置中壓縮機、分離器等平穩運行，合成氨過程需采用平穩的工業用電。其他成本主要為設備折舊、原材料和輔料、外購燃料、人工費和水費等成本。

（1）制氫裝置新建+合成綠氨裝置新建成本分析

制氫用電量按照堿性電解水制氫團標進行估算[60]。根據團標規定，規模1000m3/h的堿性電解水制氫系統，先進水平、平均水平和基準水平的直流能耗分別為≤4.3kW·h/m3、4.3～4.5kW·h/m3、4.5～4.6kW·h/m3。參照國內某風光制氫合成氨項目，電解制氫合成氨裝置的其他用電量按933kW·h/t 計算，其他成本考慮折舊、人工、蒸汽、水等成本。具體來說，計算電解槽和合成氨裝置的總固定成本費用為686CNY/t，包含折舊費358CNY/t、修理費83CNY/t、其他制造費用74CNY/t、原材料和輔料成本15CNY/t、外購燃料成本4CNY/t、人工費107CNY/t、水費45CNY/t。此外，每噸氨折合為176kg H2，1m3（標準狀況下）氫的質量為89g。因此噸氨成本計算可由式(6)表示。

式中，Y為1t氨的生產成本，CNY/t；Q為制氫單耗，kW·h/m3;y1為可再生能源電力電價，CNY/(kW·h)，由于不同地區風光發電技術水平和發展規模存在差異，因此風光發電電價可變；y2為網電電價，CNY/(kW·h)，參照寧夏電網峰谷分時電價機制[61]，工業用電價格按0.4CNY/(kW·h)計算。通過設定不同的y1和電解水系統水平可得到對應的噸氨總成本，并與不同煤價下的灰氨成本進行比較。如圖4所示，電價越低、電解水制氫系統水平越高，電解制綠氫成本越低。當電解水制氫系統為平均水平（直流能耗為4.5kW·h/m3）、電價為0.2CNY/(kW·h)時，綠氨成本為2839CNY/t，與煤價1400CNY/t 時的灰氨成本相當；當電解水制氫系統為平均水平（直流能耗為4.5kW·h/m3）、電價為0.1CNY/(kW·h)時，綠氨成本為1949CNY/t，與煤價800CNY/t時的灰氨成本相當。因此，隨電解水系統水平提高以及可再生能源電價降低，綠氨成本有望低于灰氨。

圖4 新建電解制氫裝置和新建合成綠氨裝置成本分析

（2）制氫裝置新建+合成綠氨裝置利舊成本分析

我國合成氨產能規模較大，原有裝置有較長的折舊期，利用原有合成氨裝置搭配新建制氫裝置，可降低合成氨裝置的建設成本，從而降低整體生產成本，生產路徑更為合理。

參照某風光一體化制氨項目，計算總固定成本費用為359CNY/t，包括電解制氫裝置折舊成本122CNY/t、修理費41CNY/t、其他制造費用25CNY/t、原材料和輔料成本15CNY/t、外購燃料成本4CNY/t、人工費107CNY/t、水費45CNY/t。因此噸氨成本計算可由式(7)表示。

Y=Q× 176000 ÷ 89 ×y1+ 933 ×y2+ 359 (7)

如圖5 所示，當電解水制氫系統為平均水平（直流能耗4.5kW·h/m3）、電價為0.2CNY/(kW·h)時，綠氨成本為2512CNY/t，與煤價1200CNY/t時的灰氨成本相當；當電解水制氫系統為平均水平（直流能耗4.5kW·h/m3）、電價為0.1CNY/(kW·h)時，綠氨成本為1622CNY/t，與煤價600CNY/t 時的灰氨成本相當。因此，隨電解水制氫能耗和可再生能源電價降低，綠氨相比灰氨將具有顯著的成本優勢。

圖5 新建電解制氫裝置，利舊合成綠氨裝置成本分析

灰氨和綠氨合成的細分成本對比如圖6 所示。由圖中可以看出，在煤制灰氨的成本中，原材料成本占70%以上，其次是煤制合成氨裝置的用電成本約占17%，剩余細分成本均占比不高；在可再生能源電解水制氫合成綠氨的成本中，電解水制氫成本占60%以上，其次是電解水制氫合成氨裝置的用電成本約占14%，剩余細分成本均占比不高。因此，在灰氨合成中，當煤價較低時，原材料成本降低，則灰氨合成成本隨之降低；在綠氨合成中，當電解水制氫系統能耗和光伏電價降低時，電解水制氫成本降低，則綠氨合成成本隨之顯著降低。在設計建設合成綠氨裝置時，新建電解水制氫裝置和利舊合成綠氨裝置的組合可降低裝置折舊費、修理費和其他制造費用，在一定程度上可降低綠氨合成成本。

圖6 灰氨和綠氨合成的細分成本對比

目前許多研究聚焦于綠氨合成的經濟性分析，可再生能源電價是影響綠氨成本的主要因素[10]。Xia 等[62]提出在理想狀態合成氨系統達到額定負荷下，當灰氨成本為3000CNY/t時，綠氨所需綜合電價要控制在0.15～0.22CNY/(kW·h)，但在實際中裝置難以達到滿負荷，綠氨合成成本會隨之上升。Xie[63]認為可再生電力價格為0.1CNY/(kW·h)時，綠氨的經濟成本為2200CNY/t，可以與煤炭價格處于正常范圍的灰氨成本相競爭。與本文中當電解水制氫系統能耗為4.5kW·h/m3、光伏電價為0.2CNY/(kW·h)或0.1CNY/(kW·h)、工業電價為0.4CNY/(kW·h)時，計算得到的2839CNY/t 或1949CNY/t（合成氨裝置新建）綠氨價格基本相符。李建華等[64]對比了在不同場景下電價對綠氫合成氨成本的影響，在不考慮碳成本時，電價在0.22～0.42CNY/(kW·h)對應的合成氨價格為2700～5000CNY/t。與本文中計算得到的2690～4470CNY/t（合成氨裝置利舊）綠氨價格基本一致。未來隨著可再生能源電價和電解水制氫系統能耗降低，在平均水平的電解水制氫系統下，當電價為0.2CNY/(kW·h)時，綠氨合成成本可與灰氨合成成本相當，當電價為0.1CNY/(kW·h)時，綠氨合成成本可低于灰氨合成成本；在先進水平的電解水制氫系統下，電價可在更大的范圍內使綠氨合成成本低于灰氨合成成本，因此綠氨合成逐漸具備競爭力，綠氨示范項目可在更多地區規劃建設，可再生能源電解制氫合成氨工藝有望逐步實現產業化。

3.2 氨與液氫跨季節儲存的經濟性比較

太陽能和風能具有明顯的季節性特點，而產品的需求性卻可能是連續的，氨的儲存有助于平衡氨市場的波動，從而調節供需矛盾。世界上氨的大規模儲存技術已經發展至成熟階段，主要分為常溫加壓儲存、低溫常壓儲存和低溫低壓儲存?，F階段氨與液氫的大規模儲存通常采用成本較低的低溫儲存方式。

氨的儲存成本包含氨合成、儲存和氨分解脫氫過程。綠氨合成采用制氫裝置新建和合成氨裝置新建模式，在電解水制氫系統為平均水平、光伏電價為0.2CNY/(kW·h)、網電電價為0.4CNY/(kW·h)的情境下，綠氨合成成本為2839CNY/t，約為16.1CNY/kg（以氫氣為基準）。在電解水制氫系統為平均水平且光伏電價為0.2CNY/(kW·h)的條件下，電解水制氫氣成本約為12.1CNY/kg。由此，估算氨合成成本約為4.0CNY/kg。氨大規模儲存通常采用萬噸級低溫液氨儲罐，其投資成本低（約為1.3億元[65]），儲存容量大，適用于大型化工廠及遠洋運輸存儲?？紤]以周或月為單位的短期儲存周轉，氨儲存15 天的成本為0.4CNY/kg；考慮以季節為單位的長期儲存周轉，氨儲存182 天的成本為3.6CNY/kg（氨分解成本按8.5CNY/kg取值[66]）。

液氫的儲存成本包含氫液化、儲存和再氣化過程。氫液化成本10.5CNY/kg 取自行業平均值。氫大規模儲存通常采用百噸級低溫液氫球罐，其投資成本高（約為0.63 億元[66]），我國仍處于起步發展階段。對于短期存儲，液氫儲存15 天的成本為13CNY/kg；對于長期存儲，液氫儲存182天的成本為97CNY/kg。液氫再氣化成本約為2.7CNY/kg。具體氨與液氫儲存成本對比見表3。

表3 氨與液氫儲存成本比較

由表3 可計算得到，以氨為載體儲氫15 天和182 天的綜合儲存成本分別為12.9CNY/kg 和16.1CNY/kg；液氫15天和182天的綜合儲存成本分別為26.2CNY/kg 和110.2CNY/kg。由以上成本分析可知，氨相比液氫的儲氫成本有優勢，儲存15 天的氨儲氫成本略低于液氫儲存成本，儲存半年的氨儲氫成本不足液氫儲存成本的1/6。因此，氨作為儲氫載體的長時間跨季節儲存成本優勢顯著。

現階段氨與液氫儲存的經濟性分析多集中于低溫儲存方式。Bartels[65]對比了氨與液氫的低溫儲存成本，考慮投資成本，儲存182天時，氨與液氫的低溫儲存成本分別為0.54USD/kg 和14.95USD/kg，折合為人民幣分別約為3.8CNY/kg 和105CNY/kg；儲存15天時，氨與液氫的儲存成本分別為0.06USD/kg和1.97USD/kg，折合為人民幣分別約為0.4CNY/kg和13.8CNY/kg。Valera-Medina 等[67]提到利用低溫儲罐進行大規模氨儲存，其與加壓鋼瓶相比成本更低，以2.5×104t低溫儲罐為例，25年的氨儲存平均成本為0.549USD/(t·d)，折合為182 天后成本約為4.0CNY/kg。以上分析與本文計算的氨與液氫儲存成本基本符合。與液氫相比，以氨為載體儲氫的液化耗能低、投資成本低，適合大規模、長周期的儲存場景。

3.3 氨與氣氫跨區域運輸的經濟性比較

由于可再生能源分配不均勻，風光資源豐富地區與氨需求地存在不一致的情況。我國太陽能、風能資源主要分布在西北、東北和華北地區，需求地主要在東部沿海。因此，可以利用分布地豐富廉價的風光電力新建電解制氫合成氨裝置生產低成本綠氨，輸送至東部消費地供給氨直接消費或分解制氫再利用。世界范圍內，氨運輸的配套基礎設施相對完善，主要有管道、公路、鐵路和海路運輸等方式，分別適用于不同距離和不同規模的運輸場景。我國目前尚無長距離氫運輸方式，因此跨區域運輸主要依賴于以氨為載體的鐵路運輸，其運輸規模大、速度快、成本低。

氨的跨區域運輸成本包含氨制取、運輸和氨分解脫氫過程。我國東西跨度5000km，西部風光資源地到東部消費地的距離為1000～5000km，基于目前以鐵路作為長距離運氨方式的現狀，每1000km鐵路輸氨成本約為1.14CNY/kg[67]，則1000～5000km輸氨成本為1.14～5.7CNY/kg?；谖磥砦覈ǔ蛇h距離氨運輸管道，每2000km 管道輸氨成本為1.17CNY/kg[66]，則1000～5000km 輸氨成本為0.59～2.93CNY/kg。

氣氫的跨區域運輸成本只包含氫氣制取和運輸過程，無需液化和再氣化過程。我國目前高壓長管拖車氣氫運輸技術成熟，應用廣泛，適合運量少的短距離運輸，若計算長距離運輸成本，每1000km公路輸氫成本約為25CNY/kg[10,68]，則1000～5000km輸氫成本為25～125CNY/kg?；谖磥?，若我國修建長距離的氫氣低壓運輸管道，其運輸成本遠低于高壓長管拖車，每1000km 管道輸氫成本為3.9CNY/kg[66,68]，則1000～5000km 輸氫成本為3.9～19.5CNY/kg。具體氨與氣氫運輸成本對比見表4和表5。

表4 氨與氣氫現階段運輸成本比較（鐵路和公路運輸）

表5 氨與氣氫未來運輸成本比較（管道運輸）

由表4 和表5 可計算得到，基于現狀，氨的全鏈條運輸成本為25.74～30.3CNY/kg，氣氫的全鏈條運輸成本為37.1～137.1CNY/kg；基于未來，氨的全鏈條運輸成本為25.19～27.53CNY/kg，氣氫的全鏈條運輸成本為16～31.6CNY/kg。從圖7 中可明顯看出我國現階段和未來氨與氣氫運輸成本的差異。由以上成本分析可知，我國目前氨的遠距離（1000～5000km）運輸成本遠低于氣氫；若未來管道設施建設完善后，在單獨運輸環節，氨和氣氫的運輸成本相比鐵路和公路運輸均有大幅降低，管道輸氨的成本約為管道輸氫的1/7；考慮制取成本后，氨的運輸成本為16.69～19.03CNY/kg，在1000km管道輸運中兩者成本相當，在5000km 超長距離管道輸運中氨相對氣氫展現出顯著成本優勢；進一步考慮氨分解脫氫成本后，在1000km 管道輸運中氨的運輸成本相比氣氫處于劣勢，在5000km 超長距離管道輸運中氨成本略低于氣氫。因此，我國現階段只有氨可滿足遠距離運輸情景，未來管道運輸發展成熟后，氨的長距離跨區域運輸成本低于氣氫運輸成本，但到消費地進行氨分解制氫后，則與氣氫運輸相比成本優勢微小。

圖7 氨和氣氫運輸成本與距離的關系

鄒才能等[68]對比了拖車、槽車、管道等多種方式運輸氫氣的成本，高壓長管拖車運輸氣態氫是成本最高的運輸方式，長距離大輸量管道運輸氫氣是成本最低的運輸方式。吳全等[66]研究了2000km 氨與氣氫管道運輸的經濟性，只考慮運輸環節，管道輸氨成本遠低于管道輸氫；考慮氨制取成本后，二者成本相近；進一步考慮氨分解脫氫成本后，管道輸氨在經濟上處于劣勢。與本文的研究結論基本一致，區別在于本文具體分析了1000km 長距離運輸和5000km超長距離運輸中氨與氣氫的經濟性差異。隨著我國綠氫、綠氨產業的規?；l展，長距離管道運輸氫氨的重要性和成本優勢日益凸顯。

4 結語

（1）發展綠氨制備技術不僅可消納風光等可再生能源、減少合成氨產業碳排放，而且綠氨可以作為儲氫載體，在長時間、長距離氫儲運中發揮作用。

（2）直接合成綠氨的技術有很多，如電化學合成氨、光催化合成氨、等離子體合成氨以及化學鏈合成氨等，但固氮效率低、氨產率低、成本高，難以產業化應用，開發高選擇性、高催化活性的催化劑和高性能的載氮體材料，深入研究反應機理是新型綠氨合成技術的發展方向。

（3）可再生能源電解制氫合成氨工藝是最接近產業化的工藝路線。從技術角度來看，該工藝的三個工段風光發電、堿性電解水制氫和合成氨均是成熟技術。溫和條件下合成氨催化劑的開發，波動的電解制氫工段和相對穩定的合成氨工段的耦合是重要的研究方向。

（4）可再生能源電解制氫合成氨的成本主要構成是電解制氫的成本，當電價為0.2CNY/(kW·h)時，綠氨合成成本可與灰氨合成成本相當，當電價為0.1CNY/(kW·h)時，綠氨合成成本相比灰氨合成成本更低。因此，當前低價的可再生電力尚無法大量獲取的情況下，綠氨的大規模產業化不具備經濟性。未來，隨著低價可再生電力的普及，綠氨的產業化具有經濟效益。

（5）氨作為儲氫載體，可解決氫跨季節儲存和長距離運輸的難題。儲氫方面，儲存時間越長，氨儲氫的成本優勢越明顯，儲存15 天的氨儲氫成本略低于液氫儲存成本，儲存半年的氨儲氫成本不足液氫儲存成本的1/6。運氫方面，目前氫主要采用高壓長管拖車運輸氣氫，適合短距離運輸，長距離輸氫成本較高，以氨為載體進行長距離運輸成本優勢明顯，特別是以氨為氫載體運輸后不分解直接利用，成本更低。若建設輸氫管道，實現氣氫的大規模輸送，長距離輸氫成本將大幅降低，低于以氨為載體的運氫成本。