環境因素對水體中四環素光催化降解行為的影響

徐詩琪，朱穎，陳寧華，陸彩妹，江露瑩，王俊輝，覃岳隆，張寒冰

（1 廣西大學資源環境與材料學院，廣西 南寧 530004；2 廣西環境科學保護研究院，廣西 南寧 530022）

四環素（tetracycline，TC）由于價格低、副作用小等優點，在畜牧業和水產養殖業中被廣泛使用[1]。大部分TC不能被機體完全吸收，因此相當數量的活性成分會隨畜禽糞尿排入水環境中[2]。由于TC 化學性質穩定，可以長期存留于水體中并不斷積累，最終通過食物鏈富集于人體內并對人體健康造成不利影響[3]。為了應對這些問題，目前已開發出許多去除方法，包括吸附[4]、光催化降解[5]、電化學氧化[6]和生物降解[7]等。其中光催化技術因綠色安全、礦化率高、可持續利用率高等優點成為研究熱點[8]。目前的研究大多集中關注于開發各種光催化工藝提高對TC的光催化降解性能[9-10]，且主要在實驗室水平下進行研究。相比于實驗室可精準操作、數值指標明確，實際的水體環境有諸多變量，且不存在絕對單一的污染情況。

在自然環境中，溶解氧、共存離子、光敏劑、水體初始pH 等都是影響光解過程的重要因素[11-14]：自然環境水體中含有大量的溶解氧，這些氧氣會參與到光催化過程中并促進反應的進行[15]；Cu(Ⅱ)是抗生素廢水中常見的共存重金屬物質，會影響抗生素在水體中的遷移轉化[16-17]；腐殖酸（humic acid，HA）是光敏劑的其中一種，在環境中廣泛存在，對污染物的吸附和光催化降解有明顯的影響[18]；pH的變化對TC 的結構以及可見光光催化活性都有影響。與可見光相比，自然光擁有包含紫外光和紅外光的全光譜，但也存在輻照較弱且光照強度不穩定的缺點[19]。由于實際環境因素對TC 降解的影響機制尚不清楚，致使各類光催化工藝在復雜的實際水體環境應用中的效果往往與實驗室水平下的結果存在差距。因此，為了降低水環境中TC 對生態環境及人體健康的潛在風險，探究TC 在模擬不同實際環境因素下的光催化降解規律，對于光催化技術在實際水體環境中降解抗生素的應用具有重要意義。

本文采用微波輔助加熱的方法快速制備ZnO光催化納米材料，以TC 為目標污染物，研究了在曝氣、Cu(Ⅱ)共存以及不同光照因素下反應時間、初始pH、HA濃度、TC濃度及Cu(Ⅱ)濃度對光催化降解TC的影響。通過圓二色光譜（circular dichroism，CD）揭示Cu(Ⅱ)協同降解TC 的途徑。探究不同環境因素影響下水體中TC 的光催化降解規律，以期為不同環境下水體中TC 的有效去除提供參考，并為環境風險評估提供基礎數據。

1 材料和方法

1.1 試劑

六水合硝酸鋅［Zn(NO3)2·6(H2O)］，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH）和聚乙二醇400（PEG 400），廣東光華科技有限公司；四環素（tetracycline，TC，C22H24N2O8），上海伊卡生物技術有限公司；三水合硝酸銅［Cu(NO3)2·3H2O］，廣東省化學試劑工程技術研究開發中心；腐殖酸鈉（HA-Na，C9H8Na2O4），上海源葉生物科技有限公司；無水乙醇（C2H5OH），廣東光華化學試劑有限公司。均為分析純。

1.2 試劑制備

1.2.1 TC標準溶液與含Cu(Ⅱ)液的制備

首先，取適量的TC 藥品于60℃真空干燥箱中干燥8h，隨后稱取2.22g TC加入超純水中，充分攪拌后轉移到1000mL 容量瓶定容，得到濃度為5.00mmol/L 的TC 溶液。稱 取4.59g Cu(NO3)2·3H2O于超純水中，超聲分散均勻，定容得到10mmol/L Cu(Ⅱ)儲備液。實驗過程中按一定的比例分別量取Cu(Ⅱ)儲備液和TC儲備液并加水稀釋到所需濃度。

1.2.2 ZnO催化劑的制備

分別稱取7.44g Zn(NO3)2·6H2O和2.00g NaOH于燒杯中，均加入25mL的PEG 400，超聲分散10min。在攪拌過程中將氫氧化鈉溶液滴加到鋅鹽溶液中，加入超純水助溶；磁力攪拌30min后將溶液倒入三口燒瓶，置于微波固液相合成儀中攪拌（微波溫度95℃，功率500W，時間30min），反應停止后離心洗滌數次；最后，將沉淀在120℃干燥12h 后，放入馬弗爐中于350℃煅燒2h，冷卻至室溫后研磨，過篩孔尺寸為0.075mm的篩網，得到ZnO粉末。

1.3 光催化降解

在曝氣、含有重金屬Cu(Ⅱ)以及不同光照條件下，分別測定不同反應時間、pH、HA 濃度、TC濃度和Cu(Ⅱ)濃度對光催化降解TC 的影響。每組實驗中使用的ZnO 濃度、TC 濃度保持不變，光照反應時間為120min。

1.3.1 曝氣條件下TC光催化

采用排氣量為7.2L/min的可調式曝氣機（壓力>0.012MPa）進行充氧。選取300W氙燈（λ<420nm）作為模擬光光源進行照射。制備兩組25mL 0.1mmol/L的TC 溶液，并投加0.8g/L 的ZnO 加入溶液，放置到光催化儀中，其中一組溶液曝氣處理。溶液pH設定為7。反應時先處在黑暗環境吸附30min，然后輻照120min，間隔取上清液過濾，使用紫外-可見分光光度計在358nm 波長處測定上清液中TC 的濃度。

1.3.2 Cu(Ⅱ)共存條件下TC光催化

選取重金屬Cu(Ⅱ)分析環境中單一重金屬對光催化抗生素的影響。配制TC+Cu(Ⅱ)混合溶液，Cu(Ⅱ)濃度范圍設定在0～0.25mmol/L，將ZnO 加入到TC+Cu(Ⅱ)溶液中，溶液pH設定為6。暗吸附30min后輻照120min。TC與Cu(Ⅱ)反應易形成絡合物質，因此在374nm 波長處測定TC 與Cu(Ⅱ)共存上清液中TC的濃度。

1.3.3 不同光源條件下TC光催化

將投加了ZnO 的TC 溶液進行對比實驗，一組使用太陽直射（太陽角大于40°的晴天中午到下午1點）時的自然光照射，一組使用氙燈照射。溶液pH 設定為7。在避光處吸附30min 后，再輻照120min，間隔取上清液過濾，在358nm波長處測定上清液中TC的濃度。

1.3.4 正交實驗

采用三因素兩水平的正交分析實驗，設計方案見表1。

表1 正交設計因素水平

將ZnO 分別投加到4 組溶液中，溶液pH 設定為7。反應時先在避光處吸附30min 后，再輻照120min，間隔取上清液過濾，對于不含Cu(Ⅱ)的溶液，在358nm 波長處測定上清液中TC 的濃度，含Cu(Ⅱ)的溶液則在374nm 波長處測定上清液中TC的濃度。根據式(1)計算去除率。

式中，R為TC去除率，%；Ct為反應t時間后TC的濃度，mmol/L；C0為反應前TC的濃度，mmol/L。

2 結果與討論

2.1 曝氣對TC光催化降解的影響

圖1 為曝氣狀況下反應時間、pH、HA 濃度以及TC濃度對光催化降解TC的影響。如圖1(a)所示，兩組曝氣組中TC 的光催化降解量分別高于其對應的未曝氣組。在120min 時，曝氣情況下加入ZnO的降解效果達到了99%，高于未加催化劑時的63%，可以歸因于曝氣增加了水體中溶解氧的濃度，促進了超氧自由基的生成，并使ZnO充分分散而不沉于底部，增大了ZnO 與氧氣及TC 的接觸面積；同時，通過電子和空穴作用在接觸表面上產生較強氧化性的羥基自由基，促進了光誘導電子和空穴的有效轉移和分離，提高了對TC 的光催化效果[20]。

圖1 在曝氣狀況下反應時間、pH、HA濃度以及TC濃度對光催化降解TC的影響

圖1(b)中無論是酸或堿的環境，曝氣時的TC去除效果均高于未曝氣時，這是由于曝氣使催化劑均勻分散在目標溶液中，加大了催化劑與TC 的接觸面積，促進了TC 的降解。同時曝氣是向體系中充氧的過程，容易增加體系內的氧氣含量產生強氧化劑，加速TC的分解[21]。如圖1(c)所示，不論是否曝氣，ZnO對TC的降解都隨著HA濃度的增加呈下降趨勢，表明HA 的加入抑制了環境中TC 的氧化轉化。HA 與ZnO 表面的相互作用占據了ZnO 表面對TC 的活性位點，亦或者是TC 與HA 中的羧基和酚羥基之間進行結合，從而降低了TC 的催化效果[22]。

圖1(d)是TC 濃度對ZnO 光催化降解TC 規律的影響，ZnO對TC的降解效果隨著TC起始濃度呈現下降趨勢，這是由于催化活性物種數量有限，導致過多的TC 相互競爭有限的催化點位；另一方面，TC 濃度的增大使溶液呈現出淡黃色，溶液的吸光性能增強會阻礙光子的透過，影響了光子和催化劑的接觸[23]。實驗中曝氣條件下的降解效果均遠高于未曝氣條件下，證實曝氣可以促進TC 的光催化降解。

2.2 Cu(Ⅱ)共存對TC光催化降解的影響

圖2 為Cu(Ⅱ)共存狀況下反應時間、pH、HA濃度以及Cu(Ⅱ)濃度對光催化降解TC的影響。ZnO對添加或不添加Cu(Ⅱ)的TC 的吸附率在30min 內分別為28%和55%，隨著時間的推移，TC 光催化降解率進一步提高［圖2(a)］，在90min 時達到平衡，平衡時的降解率為75%和91%。TC 的降解增強可能是由于在ZnO的表面引入Cu(Ⅱ)，形成了良好的接觸表面，從而促進了光誘導電子和空穴的有效轉移和分離。此外，TC 與Cu(Ⅱ)的協同作用增加了ZnO 上有效吸附位點的數量，促進了TC 的降解[24]。

圖2 在Cu(Ⅱ)共存情況下反應時間、pH、HA濃度以及Cu(Ⅱ)濃度對光催化降解TC的影響

根據TC 的陽離子或兩性離子形式（圖3）和ZnO 的兩性性質，ZnO 吸附和光催化降解TC 受pH影響，當TC 呈現兩性形式或陰離子形式時，與Cu(Ⅱ)絡合的可能性大于TC為陽離子形式時[25]?？梢娫趐H為中性偏堿性條件時，更利于TC與Cu(Ⅱ)的絡合。同樣，共存的Cu(Ⅱ)受到pH變化的影響，在pH>6處趨于析出。圖2(b)中，共存的Cu(Ⅱ)加速了TC-Cu(Ⅱ)-ZnO 絡合物的形成，提高了TC 的吸附。當pH>6 時光催化降解開始下降是因為大量的OH-消耗了溶液中的Cu(Ⅱ)及催化劑，從而抑制了光催化降解[26]。

圖3 TC在不同pH中的解離形式

圖2(c)顯示催化過程中，隨著HA濃度的增加，TC 的降解處于下降趨勢。這是HA 與TC 競爭捕獲ZnO 生成的?OH 和?O2-，導致光催化效率降低。隨著HA 濃度的增加，ZnO 表面積累的光降解中間產物增多，僅有少量有效光子到達催化劑表面，從而抑制了TC的降解。

不同濃度Cu(Ⅱ)對TC 吸附和降解影響的曲線如圖2(d)所示。在0～0.10mmol/L的共存Cu(Ⅱ)范圍內，Cu(Ⅱ)與TC 進行絡合促進了TC 的吸附，降解時又與ZnO進行絡合，進一步反應形成TC-Cu(Ⅱ)-ZnO三相絡合物，增強ZnO對TC的吸附[27]。Cu(Ⅱ)濃度超過0.10mmol/L時，由于Cu(Ⅱ)占據了更多的ZnO 的表面位點，與TC 之間存在競爭吸附，阻礙了TC到達ZnO表面的路徑，因此TC的吸附及光催化降解受到抑制[28]。

為進一步說明Cu(Ⅱ)對TC降解產生影響的具體原因，研究了單一TC、TC+Cu(Ⅱ)、TC+Cu(Ⅱ) +ZnO NPs 共存狀態下溶液中TC 的CD 光譜圖。圖4 揭示了TC 在外界條件誘導下發生的構象變化，整體觀察得到的TC 構象呈現出兩個特征的負波段以及一個正波段（曲線1）。加入Cu(Ⅱ)后，觀察到了300nm 處的5nm 紅移（正）和338nm 處的13nm 紅移（負）（曲線2），為TC與Cu(Ⅱ)的結合導致。在加入ZnO NPs 后，其峰值（曲線3）出現了明顯的下降，說明TC 的二級結構在催化過程中易被催化劑破壞?？梢钥吹?，TC 與Cu(Ⅱ)和ZnO 的相互作用導致TC的構象發生輕微變化。表2為加入Cu(Ⅱ)和ZnO的TC的CD數據，說明與Cu(Ⅱ)和ZnO協調后TC結構部分擴張。由于Cu(Ⅱ)架橋作用，TC與Cu(Ⅱ)絡合間接加強了TC 與ZnO 的表面結合，從而提升了TC的光催化降解能力[29]。

圖4 單一TC、TC+Cu(Ⅱ)、TC+Cu(Ⅱ) +ZnO共存狀態下溶液中TC的圓二色光譜結構形態

表2 Cu(Ⅱ)和ZnO對TC摩爾橢圓率的影響

2.3 不同光源對TC光催化降解的影響

圖5 為不同光源下反應時間、pH、HA 濃度以及TC 濃度對光催化降解TC 的影響。暗吸附30min時TC的吸附率分別為28%和57%，120min時TC的降解率達到72%和86%［圖5(a)］。自然光下TC 去除率比可見光高可能是由于光照造成的環境溫度提升。此外，全光譜照射是可見光催化降解率更高的原因。由于自然光的強輻照會導致光催化劑的降解，因此TC 的降解率只達到了85%左右。在不存在催化劑的情況下，經過可見光照射的TC 濃度的變化可以忽略不計，這證實了在光催化劑存在下照射時TC 濃度的改變完全歸因于非均相中的光催化降解增強[30]。

圖5 在自然光和可見光下反應時間、pH、HA濃度以及TC濃度對光催化降解TC的影響

在自然光下，水體呈中性時TC 的光催化降解率最高，溶液呈酸性或堿性都將影響水體中TC 的降解率［圖5(b)］。在pH呈中性的環境中，活性物種增多，光生電子和空穴分離效率高，更容易發生質子化反應，從而表現出較高的光催化活性，光催化降解更易進行[31]。

自然光下，由于HA自身具有光敏效應，對污染物的吸附和光催化降解有明顯的影響［圖5(c)］。初期TC 降解隨HA 濃度增加而升高，當HA 達到12mg/L 時，光敏效應達到最大，TC 的降解量達到95%，隨后，由于HA濃度過高，與TC的配合物越多，導致TC 與催化劑的相互作用越弱。由于HA對自然光的光敏效果更強，所以自然光對TC 的光催化降解效果遠遠高于可見光的情況。

無論是在自然光下還是可見光下，隨著TC 起始濃度的不斷增大，ZnO 對TC 的降解效果均呈現下降趨勢［圖5(d)］。但由于自然光有更全的光譜，包含的紫外光對TC 有明顯的降解作用，所以自然光對TC的降解整體上高于可見光。

2.4 正交實驗分析

通常，基于單因素變量的分析只能得到不同的單一因素對TC降解的影響，但事實上TC的降解平衡時間以及平衡時的降解率在多因素共同作用下會產生不同的結果[32]。將曝氣、投加Cu(Ⅱ)、自然光照射視為3個變量，進行正交分析來探索各個因素之間的相互作用對ZnO降解TC的影響，正交實驗結果見表3。其中，投加Cu(Ⅱ)時濃度選取為0.15mmol/L，為光催化降解的最佳Cu(Ⅱ)濃度?？梢杂^察到，兩種或三種影響因素疊加對于TC 的光催化降解均有正面影響。雙因素時，降解平衡的時間均減少到90min，而平衡時的降解率也可以與單個影響因素時的持平或更高。而在曝氣、投加Cu(Ⅱ)并且使用自然光照射時，在75min 內就可以達到降解平衡，降解率為99%。由此可見，曝氣、Cu(Ⅱ)的投加以及自然光照射三種因素可以協同增強TC 的光催化降解率，以實現在更短時間內降解更多的TC，達到最佳水平。

表3 正交實驗結果

2.5 TC光催化降解的動力學分析

對TC、TC+Cu(Ⅱ)、TC 曝氣和TC 在自然光下的光催化反應過程可以利用Langmuir-Hinshelwood動態模型的一級反應動力學方程進行擬合[33]，擬合的動力學參數總結在表4中。由表可知，準一級反應動力學對樣品光催化TC、TC+Cu(Ⅱ)、TC曝氣以及TC+自然光線性擬合均較好，準一級反應動力學相關系數R2分別為0.979、0.951、0.960和0.944，k值 分 別 為0.110min-1、0.489min-1、0.769min-1和0.286min-1，表明曝氣情況下TC 的光催化活性最強。曝氣情況下，水中溶解氧含量增加，光電子和溶解氧生成大量的超氧自由基，同時空穴和水生成羥基自由基，同水體中的空穴一起參與了TC 的降解，光催化活性增強，促進了TC 的降解率和降解效率。

表4 不同條件下TC的光催化降解動力學擬合結果

2.6 穩定性分析

純ZnO及在TC溶液和TC+Cu(Ⅱ)溶液中ZnO的XRD 譜 圖 如 圖6 所 示，ZnO 納 米 顆 粒 在2θ為31.77°、34.42°、36.25°、47.54°、56.59°、62.85°和67.94°處有較強的特征峰，它們對應的晶面分別是(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)，與ZnO 的標準卡片（JCPDS 36-1451）一致[34]?？梢杂^察到在TC溶液和TC+Cu(Ⅱ)溶液中ZnO的衍射峰并未產生明顯的變化，證明其在光催化反應過程中具有穩定性。

圖6 純ZnO及在TC溶液中和在TC+Cu(Ⅱ)溶液中ZnO的XRD譜圖

3 結論

（1）曝氣條件下，ZnO 對TC 的降解率達到99%，大于未曝氣時的66%，這是由于催化劑和曝氣的協同加快了TC分子結構的變化，促進了TC光催化降解。根據動力學分析，TC、TC+Cu(Ⅱ)、TC曝氣和TC+自然光的動力學常數k值分別為0.110min-1、0.489min-1、0.769min-1和0.286min-1，表 明 在 曝 氣情況下TC的光催化活性最強。

（2）重金屬Cu(Ⅱ)的加入提高了ZnO 對TC 的降解效率，在30min 時就達到89%的降解率，90min時TC的降解率為91%，大于不含Cu(Ⅱ)時的75%。當Cu(Ⅱ)濃度為0.15mmol/L 時對TC 的去除效果最好。CD結果表明Cu(Ⅱ)的存在改變了TC的結構，作為橋離子形成Cu(Ⅱ)-TC表面絡合物，加強了TC 與ZnO 的表面結合，從而促進了TC 的降解。

（3）在自然光照射下，TC 的降解分為直接光解降解和紫外/可見光誘導的光催化氧化還原，全光譜照射使ZnO 對TC 的降解率提升了14%，達到86%。在含有HA 等光敏劑時，也展現出對污染物的吸附和光催化降解更明顯的影響，在HA濃度為12mg/L時，TC降解率達到95%。三種因素協同可以有效降低TC的降解時間，且降解率可以維持在99%。