油氣輸送用管線鋼組織及性能研究進展

郭克星 房世超 高杰

(1．寶雞石油鋼管有限責任公司,陜西 寶雞 721008; 2．陜西省特種設備檢驗檢測研究院,陜西 西安 710000)

管道作為輸送石油和天然氣最經濟、高效的方式,一直以來被廣泛使用[1-2]。我國的管道工業經過長期發展已經形成了以中俄東線為代表的第三代管道體系,管道輸送技術位居世界前列[3]。管線鋼作為油氣輸送管道的關鍵材料在近些年也取得了快速發展。最早受制于冶金技術和加工工藝,管線鋼基本采用碳鋼和錳鋼,后期為了提高強度研發了高錳鋼,典型的代表有20、X42、X46、X52等等。隨著油氣輸送流量和壓力的不斷增大,開始研發強度和塑韌性更好的鋼材。通過添加合金元素和使用控軋控冷工藝,制備出了高強度低碳微合金鋼,典型代表有X60、X65、X70、X80。后面隨著油氣輸送開始向極端苛刻環境和海洋領域延伸,普通的管線鋼已經不能滿足要求,因此開發了超低碳Mn-Nb-Mo-B-Ti系高強度鋼,典型的代表有X100、X120。目前,油氣輸送開始朝著大口徑、高壓輸送方向發展,因此要求管線鋼要具備多種綜合性能,如高強度、高韌性和可焊性等。

目前關于管線鋼組織及性能的研究很多,但研究成果相對分散。例如Reza等[4]研究了X100管線鋼(Ref)經880℃(HT3)、830℃(HT2)、780℃(HT1)一步奧氏體化90 min,油淬至室溫,600℃回火30 min,空冷至室溫后的氫脆和腐蝕行為。試驗結果表明,Ref和HT3試樣的高硬度和低沖擊吸收能量與較高的氫脆敏感性有關,硬度值和夏比沖擊吸收能量分別隨著抗氫脆性能的降低而升高和降低。EBSD分析結果表明,與HT2和HT1試樣相比,HT3和Ref試樣具有更高的核平均取向差(KAM)值和更高的變形晶粒分數,從而導致更低的耐腐蝕性能。HT2試樣存在有利的({110},{111},{332})和有害的織構組分({100})的最優組合,可以提高耐蝕性。Cheng等[5]研究了Ce含量對X80管線鋼氫致開裂(Hydrogen induced cracking,HIC)的影響。結果表明,隨著Ce含量從0增加到0.0042%(質量分數)、0.016%和0.024%,試驗鋼的HIC敏感性先降低后升高。含0.016%Ce的鋼具有最低的HIC敏感性,這是因為Ce促進了針狀鐵素體的形成,減少了氫陷阱和晶間裂紋的數量。

本文綜述了近些年來油氣輸送用管線鋼組織及性能研究取得的成果,從合金化和熱處理兩個角度介紹了最新的研究進展,以期為管線鋼研究人員提供參考。

1 合金化

1.1 添加合金元素

添加合金元素是比較常規的做法,目的是脫氧脫硫,改善各向異性,提高材料的力學性能。例如,Cr能增加鋼的淬透性并起到二次硬化的作用,可提高鋼的硬度和耐磨性而不使鋼變脆;Mn可以脫氧脫硫,消除由于硫引起的鋼的熱脆性,從而改善鋼的熱加工性能;Nb可以溶入固溶體,起到固溶強化的作用。目前添加的合金元素包括Mg、Nb、Cu、Mn、Cr和V等。

田俊等[6]研究了Mg合金化對X80管線鋼中夾雜物和奧氏體晶粒尺寸的影響。結果表明,在經過Mg合金化處理后,鋼中鈣鋁酸鹽類夾雜物含量減少,MgO·Al2O3夾雜物含量增加。Mg含量進一步增加,鋼中會形成MgO夾雜物,導致MgO·Al2O3和Al2O3夾雜物含量減少。鎂處理對鋼中硫化物、碳化物和氮化物的類型和含量影響不大。鎂處理可使鋼中小尺寸夾雜物數量增加,夾雜物尺寸平均值減小。鎂處理X80鋼熱處理后,鋼中夾雜物主要為尺寸小于1 μm的MgO·Al2O3,具有釘扎晶界的作用,從而使鎂處理后試樣的奧氏體晶粒尺寸明顯減小。郎豐軍等[7]研究了X70MOS鋼(含0.003%(質量分數)Mg和無Mg)和常規X70海底管線鋼的耐蝕性能和抗HIC性能。結果表明,Mg處理鋼在NACE A溶液(5.0%NaCl和0.5%CH3COOH)中較無Mg處理鋼、X70海底管線鋼腐蝕速率分別降低14.3%和73.3%,在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率分別降低52.8%和80.4%。Mg處理鋼的HIC敏感性較無Mg處理鋼、X70海底管線鋼大大降低,滿足NACE標準規定值。研究發現,X70MOS鋼研制中使用0.003%Mg處理不僅可以降低合金成本,而且具有提高耐蝕性和抗HIC的作用。

Li等[8]從價電子結構的角度研究了Nb對X70管線鋼鐵素體晶界強化的影響。通過三維原子探針試驗,觀察到管線鋼中Nb在鐵素體邊界富集,其最大濃度為0.294%～0.466%?；陔娮幽芰繐p失譜(electron energy loss spectra,EELS)的定量分析,Fe 3d態在晶粒和晶界的占位電荷分別為7.23和7.37。第一性原理計算表明,Nb摻雜(增加了1.67%(質量分數))前后,晶界鐵的3d態占據電荷分別為6.57和6.68,這與EELS結果的趨勢相似(如圖1所示)。通過Nb合金化,晶界中Fe的3d價電子態密度向更低的能量移動,可以降低體系的總能量,使晶界更加穩定。同時,Fe在晶界中3d態占位電荷增加,為晶界鍵合提供更多的電子,這些都提高了材料的強度和韌性。

圖1 X70鋼晶粒和晶界的電子能量損失譜(EELS)[8]

Shi等[9]研究了Cu合金化對含Cu管線鋼應變能力的影響。由圖2可以看出,軋制態管線鋼的工程應力-應變曲線表現為連續屈服行為,而時效態管線鋼的工程應力-應變曲線表現為不連續屈服行為。對于軋制態和時效態管線鋼,隨著Cu含量的增加,屈強比增加,均勻延伸率降低。研究發現,軋制態管線鋼當Cu添加量為1.0%(質量分數)時,具有1個應變硬化指數(n值)、低屈強比(0.68)、高n值(0.18)和高均勻延伸率(17.7%),表現出優異的變形能力。其他鋼(1.0Cu時效態、1.5Cu和2.0Cu軋制態和時效態)有2個n值,隨著Cu含量的增加,低應力時n值增大,高應力時n值減小。與時效態管線鋼相比,軋制態管線鋼表現出更好的應變能力。

(a)軋制態 (b)500℃時效態

Wu等[10]研究了西氣東輸工程用X80管線鋼中不同合金含量與組織的關系。結果表明,X80管線鋼中的合金元素可分為三類。第一類,Ni、Cu和Mo合金化,促進了M-A組元的轉變,導致沖擊韌性降低。第二類,Cr、Mn合金化,對沖擊韌性無明顯影響。第三類,Nb、Ti微合金化,提高管線鋼的沖擊韌性。

侯宇[11]設計了10種不同合金元素含量的X80管線鋼,探究了Mn、Cr和V三種元素對X80管線鋼環焊接頭組織和性能的影響。研究指出,X80管線鋼環焊過程中Mn會有部分溶入熔池,但是對焊縫的影響有限。Cr的稀釋率很不穩定,母材中Cr含量越高,稀釋率越低,整體在25%～50%范圍。V的稀釋率也較低,平均為17%。鋼板中溶入焊縫的Mn只占焊縫總Mn量的極少一部分,不會對焊縫顯微組織產生較大的影響,因此對焊縫沖擊韌性沒有影響。Cr元素在冷卻相變過程中擴大了粒狀貝氏體的形成區間,導致焊縫中出現大量粒狀貝氏體組織,使得M-A組元數量增加,顆粒尺寸增大,從而降低焊縫沖擊韌性。母材鋼板中溶入焊縫的少量V能夠促進貝氏體鐵素體相變,避免了焊縫中出現粗大的M/A顆粒,但對焊縫沖擊韌性的影響不明顯。

Li等[12]研究指出,焊接匹配、合金元素是影響國產管線鋼硫化物應力腐蝕開裂(Sulfide Stress Corrosion Cracking,SSCC)的重要因素。不同的焊接匹配將導致管線鋼具有不同的耐腐蝕性能。不同Mn、P含量的國產管線鋼在相同試驗條件下具有不同的SSCC斷裂時間與斷裂應力,主要是由于它們的Mn、P元素含量不同引起的。

Wei等[13]在超高強度管線鋼中添加不同數量的Mo與B,研究了不同Mo/B(s)比(其中的B(s)為酸溶態硼)的管線鋼的組織相變特性和顯微硬度的變化。結果表明,Mo-B(s)共同作用有利于提高鋼的淬透性,增加組織中的下貝氏體含量,提高鋼的顯微硬度,其共同作用的效果優于兩者單獨作用之和。在Mo-B(s)共同作用下,鋼中的Mo/B(s)比=200時,超高強度管線鋼的組織和顯微硬度最佳。

綜上所述,在管線鋼中添加合金元素能夠細化晶粒,提高組織均勻性和綜合力學性能,但每一種元素的作用機理不盡相同,需要在實際過程中加以控制。

1.2 添加稀土

隨著服役環境對管線鋼性能的要求越來越嚴苛,人們開始研究添加稀土對管線鋼組織及性能的影響。Duan等[14]通過同時改變稀土(La+Ce)添加量和冷卻工藝制備了3種X80管線鋼。研究了一種低C高Nb微合金化高強度管線鋼的3種不同特征的顯微組織及其力學性能。結果表明,即使在O、S含量低于10×10-6的超純凈鋼中,稀土的加入仍會引起由復雜的稀土氧硫化物和稀土硫化物組成的夾雜物體積分數的增加。添加112×10-6RE的稀土鋼中形成的較多夾雜物對低溫韌性不利,而添加47×10-6RE的稀土鋼中形成的少量夾雜物對低溫韌性幾乎沒有影響。稀土的兩種加入量對鋼的強度沒有影響。在一定范圍內,隨著終冷溫度的升高和冷卻速度的降低,多邊形鐵素體和準多邊形鐵素體的體積分數增加,M-A組元的數量密度和尺寸增大。在這種綜合作用下,鋼的強度幾乎沒有變化。隨著終冷溫度由481℃升高至584℃,冷卻速度由20℃/s降低至13℃/s,添加112×10-6稀土的鋼的低溫韌性下降明顯。

Cheng等[15]采用Ce處理研究了RE對鋁鎮靜鋼X80中夾雜物變性的影響。結果表明,Ce處理改善和細化了夾雜物。當Ce含量分別為0、0.0045%、0.018%和0.025%時,典型夾雜物為MnS+Al2O3-MnS→MnS+Ce-Al-O-MnS+Ce-O-MnS→MnS+Ce-S+Ce-O-S→Ce-S+Ce-O-S。隨著Ce含量從0增加到0.025%,夾雜物的平均尺寸先從2.41 μm減小到1.80 μm再增加到1.87 μm,小于2 μm的夾雜物比例逐漸增加,而大于3 μm的夾雜物比例由于Ce-O-S夾雜物的聚集而先減小后增加。Ce處理后單個MnS的數密度、最大尺寸和平均尺寸均減小。

王樹丹等[16]針對國內某X80管線鋼的抗腐蝕問題,在加入0.02%(質量分數)稀土Ce處理后,設計三種不同釩含量(0.05%、0.10%、0.15%(質量分數))的試驗鋼,對鋼中組織和夾雜物進行觀察分析,論述了稀土在鋼中促進針狀鐵素體生成的機理。結果表明,稀土可以變質夾雜物,誘導針狀鐵素體的形成。釩可以細化晶粒,從而起到細晶強化的作用。通過透射電鏡觀察,析出相的數量和平均尺寸都隨著釩含量的增加而增加,有效起到釘扎作用,從而提高鋼的強度。通過極化曲線和交流阻抗曲線看出,試驗鋼的抗腐蝕性能隨著釩含量的增加先增強后減弱。釩促進鐵素體的形成,晶粒過細反而導致抗腐蝕性能減弱。

2 熱處理

Zavalishchin等[17]研究了K60和K65鋼在800～1100℃淬火和300～750℃回火后的組織。根據淬火溫度的不同,鋼的組織從鐵素體-馬氏體轉變為粗大的針狀馬氏體。在1100℃附近加熱時,在局部區域發現奧氏體晶粒的異常細化,組織的細化使性能得到了改善。鋼的淬透性顯示在20 mm以下。此研究為K60和K65鋼提出了一種改善組織和韌性的調質處理方式。

顧正家等[18]采用不同激光功率對X100管線鋼板進行了激光熱處理試驗,并對激光熱處理后的試樣進行了干式滑動摩擦磨損試驗。結果表明,激光功率為1000～1400 W時,激光熱處理可使X100管線鋼表面形成細小的馬氏體組織,硬化層硬度相對母材大幅提升;激光熱處理后試樣的干式滑動摩擦系數小于母材;隨著激光功率增大,激光硬化層的深度和平均硬度逐漸增大,失重率減小,耐摩擦磨損性能提升。

Myakotina等[19]研究了軋制方式和冷卻條件對38G2F型中碳錳低合金鋼組織和力學性能的影響。確定了臨界溫度Ac1和Ac3,確定了不同壁厚管道中鐵素體、珠光體和貝氏體組織的特征(含量和形貌)以及初始奧氏體晶粒的尺寸。結果表明,由于組織中貝氏體的存在,壁厚為16.0 mm的管材具有較高的力學性能(Rp0.2>650 MPa,Rm>900 MPa)。建議軋制用管坯的加熱溫度由1230～1260℃降低到1170～1180℃。

張俠洲等[20]研究了回火溫度(500℃、550℃和600℃)對X70管線鋼焊接接頭組織和性能的影響。研究指出,隨著回火溫度從500℃升高到550℃,焊縫組織中碳化物析出增加,分布逐漸均勻,針狀鐵素體增加,沖擊吸收能量增加。在550℃回火時,熱影響區-45℃低溫沖擊吸收能量最高。但在600℃回火時,熱影響區組織粗大,析出碳化物粗大,低溫沖擊吸收能量降低。經過回火處理后,焊縫中心硬度最高,拉伸時從母材處斷裂,強度滿足要求。由此可知,焊接接頭在550℃回火時可以獲得最佳強韌匹配性能。

Wang等[21]對X80管線鋼焊接接頭進行了焊后熱處理(post-weld heat treatment, PWHT 580℃),并采用裂紋尖端張開位移(crack tip opening displacement,CTOD)試驗研究了焊接接頭的斷裂韌性。結果表明,焊縫中心主要由針狀鐵素體(acicular ferrite, AF)組成。亞臨界熱影響區(subcritical heat-affected zone, SCHAZ)由大量細小的多邊形鐵素體和部分AF組成,維持了母材的軋制狀態。粗晶熱影響區(coarse-grained heat-affected zone, CGHAZ)組織由粒狀貝氏體(granular bainite, GB)和M-A組元組成,后者含量在焊后熱處理后有所下降。焊縫中心的CTOD值在0.18～0.27 mm之間,而粗晶區的CTOD值在0.02～0.65 mm之間。焊態和PWHT試樣的CGHAZ均發生脆性斷裂,CTOD值分別為0.042 mm和0.026 mm。SCHAZ位置的CTOD值在0.8～0.9 mm范圍內。焊后熱處理并未惡化粗晶區的組織,對X80管線鋼焊接接頭的斷裂韌性影響不大,保證了焊接接頭的斷裂韌性,降低了焊接殘余應力。

Yadav等[22]分別對X70管線鋼在相變點溫度以下(X70-720)、Ar3以下的兩相區(X70-780)和兩相區溫度+回火(X70-780/720)三種條件下進行熱處理。然后,對這些熱處理樣品進行陰極充氫處理,研究氫對管線鋼力學性能的影響及其與微觀結構特征的關系。力學測試結果表明,所有充氫樣品的延伸率和韌性均降低,硬度和氫脆(Hydrogen Embrittlement,HE)敏感性之間具有很強的相關性。然而,導致在鐵素體基體(X70-780/720)內形成滲碳體析出物的處理表現出更好的抗HE性能。此外,如圖3所示,晶體學織構分析表明,高體積分數比的{111}‖ND和{100}有助于顯著提高X70-780/720試樣的抗HE性能,而低體積分數比則導致X70-720試樣的氫脆抗性最小。

圖3 X70充氫試樣沿ND-TD平面的EBSD圖[22]

Guo等[23]采用慢應變速率原位充氫試驗(Slow strain rate in-situ hydrogen charging test,SSRT)研究了S690QL結構鋼和X80管線鋼在交貨態和焊接模擬熱處理狀態下的氫脆敏感性。結果表明,充氫后產生的擴散氫含量與材料微觀結構有關,S690QL為2×10-6～3×10-6,X80為1×10-6～2×10-6。在熱處理S690QL試樣中,板條馬氏體主導的微觀結構顯示出極高的HE敏感性,表現為在彈性變形區發生斷裂。發現氫致損傷與淬火板條馬氏體的脆性、嚴重的晶粒粗化和大量的大角度晶界有關。X80管線鋼經焊接模擬熱處理后,組織由粒狀貝氏體為主轉變為板條貝氏體/馬氏體為主。與S690QL試樣相比,X80試樣在原位充氫過程中對擴散氫的吸收量較少,通過氫熱脫附分析表征,發現其在較高溫度下也發生了脫附。結果表明,具有設計沉淀硬化的受控貝氏體/馬氏體組織轉變將有助于提高強度和抑制氫流動性。

史術華等[24]研究了淬火溫度和回火溫度對大壁厚X80管線鋼性能的影響。研究指出,當淬火溫度從880℃提高至920℃后,管線鋼強度呈上升趨勢,沖擊韌性呈先上升后下降趨勢?；鼗饻囟葟?20℃提高至700℃,試驗鋼回火軟化增加,強度呈下降趨勢,但組織均勻性得到改善,沖擊韌性呈上升趨勢。試驗鋼900℃淬火及660℃回火工藝條件下,獲得均勻細小的回火索氏體組織,其屈服強度達650 MPa以上,抗拉強度為730 MPa以上,屈強比0.91以內,-45℃沖擊吸收能量達200 J以上,實現強韌性良好匹配,綜合性能較佳。

Acostacinciri等[25]研究了熱處理條件對X80管線鋼顯微組織和力學性能的影響。結果表明,當鋼從奧氏體區(990℃)快速冷卻時,由于組織中存在較高比例的馬氏體(M)(95%),力學性能顯著提高,極限抗拉強度(UTS)>1100 MPa,屈服強度(YS)900 MPa,伸長率27%。相反,當冷卻速度降低,處理條件保持在或高于貝氏體/馬氏體轉變(從990℃到600℃和450℃)時,由于馬氏體含量(18%)的減少,力學性能下降了近50%。

Mousavi等[26]研究了X65管線鋼在850℃、950℃、1050℃和1150℃淬火后的顯微組織變化和相平衡對腐蝕行為和氫致開裂敏感性的影響。研究發現,鋼的顯微組織為鐵素體-珠光體,并伴有馬氏體/奧氏體的島狀組織。提高熱處理溫度使珠光體數量減少,鐵素體晶粒尺寸增大,也穩定了鐵素體含量。腐蝕結果表明,管線鋼表面沒有形成活性層。同時,提高熱處理溫度提高了耐腐蝕性能,降低了對微電流局部腐蝕的敏感性。在較低的熱處理溫度下,隨著珠光體含量的增加和鐵素體含量的減少,X65管道對HIC的敏感性大幅度提高。

3 結語及展望

本文綜述了合金化處理、熱處理對油氣管道用管線鋼組織及力學性能、耐磨性能和耐腐蝕性能的影響。歸納出以下結論和展望:

(1)合金化處理會對管線鋼組織及性能有很大影響。合金元素可以提高鋼的淬透性并起到二次強化的作用、改善鋼的熱加工性能、起到固溶強化的作用等。另外由于我國是稀土大國,探索添加稀土對管線鋼的影響也具有重要意義。應進一步探索合金元素和稀土對管線鋼組織和性能產生影響的深層次機理,加強合金元素與稀土復合添加的研究,揭示協同作用的機理。

(2)通過合適的熱處理工藝會提高管線鋼的力學性能、耐磨性能和耐腐蝕性能等。隨著管線鋼服役環境的逐漸復雜,應持續探索在多種因素耦合作用下的性能。另外隨著我國新能源技術的不斷發展,氫氣利用管道進行輸送已經成為必然趨勢,下一步應該著重研究如何利用熱處理工藝提高管線鋼的抗氫脆性能。