基于ThermaKin模型的環氧樹脂熱解反應動力學與熱力學研究

陳湛文,丁 雁*,王鑫楊,龔俊輝,胡紅云,方慶艷

(1.中國地質大學(武漢)工程學院,湖北 武漢 430074;2.南京工業大學安全科學與工程學院,江蘇 南京 211816;3.華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074)

20世紀中后期,環氧樹脂材料被開發并投入生產使用[1-2]。自此,環氧樹脂材料因自身優良的黏結性、耐腐蝕性、絕緣性和加工性能,在建筑、電氣設備、航空等領域得到廣泛的應用[3-7],成為各行業領域重要的樹脂材料。然而,作為一種有機聚合物材料,環氧樹脂材料具有可燃性[8-10],存在較大的火災危險性[11-12],會對生產生活構成嚴重的威脅。在環氧樹脂材料相關的火災事故中,該類聚合物材料的熱解是其燃燒過程的一個重要階段,也是影響燃燒和火災發展的關鍵因素[13]。因此,該類聚合物材料熱解特性的研究一直是火災安全領域的一項重要課題[14-15]。

環氧樹脂材料熱解特性的研究對火災危險性評估具有十分重要的意義,且倍受研究人員的關注。為了探究環氧樹脂材料的熱解特性并研究該類聚合物材料的火災防治手段,一些學者采取熱分析方法對環氧樹脂材料的熱解和燃燒特性進行了試驗和數值模擬研究。在試驗方面,Chen等[16-17]利用熱分析試驗手段,探究了在氮氣和不同氧濃度氣氛下環氧樹脂材料的熱解特性,并對環氧樹脂材料熱解反應的表觀活化能進行了預估;Ferdosion等[18]利用熱重-紅外光譜試驗,分別對生物基環氧樹脂材料和傳統環氧樹脂材料進行了對比試驗分析,研究了兩類環氧樹脂材料的熱解特性;Xiong等[19]通過對比兩種不同固化劑固化的環氧樹脂材料的熱解特性,分析了不同固化劑對環氧樹脂固化材料熱穩定性的影響,并研究了不同升溫速率下環氧樹脂材料的熱解機理;Wang等[20]選取碳纖維環氧樹脂復合材料作為研究對象,通過錐形量熱試驗和熱重試驗等熱分析手段,分析了不同加熱條件對該材料質量損失率和熱釋放速率等熱解和燃燒特性的影響。在數值模擬方面,Diao等[21]借助分子動力學模擬工具ReaxFF,分析了環氧樹脂材料的熱解特性,并考察了溫度和升溫速率對環氧樹脂材料熱解小分子產物演化的影響;Li等[22]借助相同的分子動力學模擬手段,建立了交聯環氧樹脂材料的熱解模型,并考察了核量子效應對環氧樹脂材料熱解模型的影響。然而,環氧樹脂材料的分子動力學模擬研究雖然較為精細地對其熱解特性進行了數值模擬研究,但是分子尺度的模型難以直接應用于工程問題,因此許多研究學者從工程角度和更宏觀的傳熱與傳質尺度出發,建立了環氧樹脂材料的熱解模型。Tranchard等[23-24]根據碳環氧復合材料熱分析試驗數據,并借助商業軟件SAMCEF,通過分析該材料的能量積累、熱解及內部壓力等,建立了碳纖維環氧樹脂復合板材的熱化學模型;李翰等[25]利用有限差分的方法,分析了碳纖維環氧樹脂復合材料在受熱過程的熱響應規律。但是,這部分數值模擬研究更側重于分析環氧樹脂復合材料的傳熱過程,未能深入分析環氧樹脂材料的熱解機制。Stoliarov團隊[26-31]根據聚合物熱分析試驗結果,提出了一種通過數值反演建立聚合物材料熱解模型的方法,并開發了一款用于深入分析聚合物材料熱解機制的模型工具——ThermaKin。目前,ThermaKin模型已被用于碳化[32-33]和非碳化[27]聚合物材料的熱解特性研究,其模擬預測結果與試驗數據基本吻合。但是,研究人員尚未借助ThermaKin模型對環氧樹脂材料熱解機制進行詳細模擬和分析。

綜上所述,有關環氧樹脂材料熱解機理的試驗分析研究已較為豐富,但環氧樹脂材料熱解特性與機制的數值模擬研究仍有進一步深入與完善的空間。因此,本文針對目前市場常見的E-44環氧樹脂材料,并選用腰果酚改性胺固化劑(PAA)材料對該環氧樹脂材料進行固化,將腰果酚改性胺固化的環氧樹脂(EP-PAA)材料作為研究對象,基于熱重分析(TGA)和差示掃描量熱分析(DSC)的試驗數據,通過數值反演的方式,采用ThermaKin模型對選取的EP-PAA材料的熱解特性進行數值模擬研究,并將模擬預測結果與試驗數據進行了對比,以驗證數值模擬預測結果的可靠性,進一步揭示環氧樹脂材料的熱解特性,為評估其火災危險性提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗樣品

本研究選取的試驗樣品是腰果酚改性胺固化劑固化的環氧樹脂材料。其中,樣品所需的環氧樹脂原料是中國石家莊文山凱綠葳化工有限公司生產的E-44型環氧樹脂(EP),該類環氧樹脂是雙酚A型環氧樹脂的一種,其環氧值為44。環氧樹脂固化劑則是浙江萬盛有限公司生產的腰果酚改性胺固化劑(PAA),其胺值為340～375 mg KOH/g,室溫下其密度為0.97～0.99 g/cm3,活性氫當量為95[34]。

試驗樣品通過共混法制得:首先將E-44環氧樹脂與腰果酚改性胺固化劑均勻混合,將該混合物置于100 mm×100 mm×10 mm的鋁箔盒中,在室溫下固化2 d;然后,將固化后的混合物靜置14 d后進行粉碎,得到固化混合物粉末(EP-PAA);最后,在進行TGA和DSC等試驗前,將樣品在室溫下干燥48 h。

1.2 試驗方法

采用熱分析試驗儀器(Netzsch 449 F5 Jupiter STA同步熱分析儀)進行TGA和DSC同步試驗。試驗所用坩堝是導熱性能良好的鉑銠坩堝,以確保試驗測量的高靈敏度和準確性。儀器在試驗前已完成所需的溫度和靈敏度校準,以確保試驗的準確性。

由于火焰覆蓋下材料表面的熱解區域氧濃度趨于零[35],所以試驗將在無氧環境下觀測樣品材料的熱解過程。本試驗的具體操作流程如下:稱取5～10 mg的樣品放入鉑銠坩堝,蓋上開有一個直徑0.25 mm小孔的坩堝蓋,并將裝有樣品的坩堝置于儀器樣品支架上的樣品槽中,樣品支架的另一槽中放置一個空坩堝作為參比坩堝;將樣品設置在氮氣氣氛下的熱解腔室進行熱解試驗,儀器通入的氮氣流量為70 mL/min,其中包括熱解腔室的吹掃氮氣流量為50 mL/min,儀器保護氣流量為20 mL/min。試驗設置的升溫程序為以10 K/min的升溫速率,從313 K升至973 K。另外,在對樣品進行試驗之前需進行一次基線測試,該測試即在樣品坩堝為空且其余試驗步驟相同的情況下進行一次試驗,以消除環境因素對試驗觀測的干擾,確保試驗準確性。試驗需重復進行3次,以避免試驗的偶然性。

對于試驗結果,按每1 K溫度點取1個數據點來記錄TGA和DSC的試驗數據,并計算3次重復試驗所得數據的平均值與誤差值,同時對波動大的試驗數據進行平滑降噪處理,以降低數據波動性。通過整理試驗結果,得到了TGA試驗的歸一化質量(m/m0)和質量損失速率(MLR/m0)數據,以及DSC試驗的歸一化熱流(normalized heat flow,NHF)和熱流積分(integral heat flow,IHF)數據。m/m0為當前樣品質量與初始樣品質量的比值;MLR/m0是m/m0對時間進行求導后所得的樣品質量損失速率。

2 ThermaKin模型簡介

2.1 基本控制方程

EP-PAA材料熱解模型的原理是基于TGA和DSC試驗結果的數值反演,通過ThermaKin模型模擬分析材料熱解的動力學和熱力學過程。ThermaKin模型進行數值計算的基本控制方程如公式(1)和(2)所示,該兩式表示一維模型設定下,材料熱解過程的質量和能量守恒的控制方程。在ThermaKin模型中,材料是由熱解過程各組分(反應物、中間產物、生成物等)組成,材料各組分的相關屬性參數設為常數或與溫度相關的表達式。ThermaKin模型的相關控制方程具體如下[26-27]:

(1)

(2)

(3)

θACOMA+θBCOMB→θCCOMC+θDCOMD+h

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

如公式(1)所示:等號左側表示材料組分隨時間的質量變化;等號右側第一項表示熱解反應中組分的消耗或生成量,該項所表示的熱解反應的反應速率表達式如公式(3)所示;等號右側第二項為氣體組分的釋放量,該項表示的氣體釋放的質量通量表達式如公式(5)所示;等號右側的第三項表示材料發生膨脹或收縮所造成的質量變化。如公式(2)所示:等號左側表示與材料比熱容有關的顯熱變化;等號右側第一項為與熱解反應熱有關的化學能變化,該項表示的反應熱即為公式(4)中反應式的反應熱h;等號右側第二項、第三項和第四項分別表示熱傳導、外部熱輻射和材料自身對環境輻射損失的熱通量在x方向上的能量變化,這三項熱通量參量的表達式分別如公式(6)、(7)和(8)所示;等號右側第五項表示釋放氣體組分所導致的熱損失;等號右側第六項表示材料發生膨脹或收縮所造成的能量變化。

2.2 屬性參量與邊界條件的設定

基于TGA和DSC試驗結果對材料熱解特性進行數值反演時,為了貼近樣品在試驗中的實際溫度變化,需進一步對樣品溫度變化速率進行擬合,從而更準確地獲取模型所需的邊界條件。本試驗設定的0.083、0.167和0.333 K/s升溫速率的擬合式如下[36]:

(9)

表1 升溫速率擬合式參數

該升溫速率擬合式與實際試驗的升溫數據曲線的擬合結果如圖1所示。圖1中的三角形散點、方形散點和星形散點分別表示樣品在0.083、0.167和0.333 K/s升溫速率下進行試驗的升溫數據曲線;虛線表示升溫速率擬合式的擬合曲線。由圖1可見,升溫速率擬合式的擬合曲線與試驗數據曲線基本吻合。

圖1 升溫速率試驗數據與擬合曲線的對比Fig.1 Comparison of the heating rate test data and the fitting curves

由于EP-PAA試驗樣品質量小(毫克級別),試驗過程升溫速率較慢,樣品與外部環境的升溫過程幾乎相同,所以將樣品與外界熱流的對流換熱系數設為一個較大的值[105W/(m2·K)][26],以確保模型與試驗樣品的升溫過程一致。初始材料的厚度設為1×10-5m,模型單元步長為1×10-5m,此時該模型中的樣品材料僅為一個單元,亦可看作零維狀態。ThermaKin模型求解的單位時間步長設為0.005 s,總時間步長設為4 500 s。在TGA和DSC試驗中的樣品可近似為熱薄材料,即在樣品內部的傳熱與傳質傳遞過程可以忽略,故密度和導熱系數的參數設為假設值[10-3kg/m3和0.3 W/(m·K)]。ThermaKin模型的數值求法為Crank-Nicolson法,該模型更詳細的介紹可參考文獻[26]。

3 結果與討論

3.1 EP-PAA材料的TGA試驗結果分析

圖2表示0.167 K/s升溫速率下樣品的歸一化質量(m/m0)和質量損失速率(MLR/m0)試驗數據隨溫度變化的曲線。圖2中試驗數據的誤差棒(所有試驗結果圖的誤差棒均為試驗數據平均值的置信區間)顯示TGA試驗的誤差遠小于真實值的5%。

圖2 EP-PAA材料TGA試驗的歸一化質量(m/m0)與質量損失速率(MLR/m0)隨溫度的變化曲線Fig.2 Experimental normalized mass loss (m/m0) and mass loss rate (MLR/m0) of TGA for EP-PAA

由圖2(a)的TGA試驗結果可知:樣品熱解殘碳值為0.10(即最終的m/m0值);樣品的m/m0試驗結果曲線在溫度為550～800 K時有明顯的下降趨勢,這表明樣品因熱解而發生明顯熱失重的過程主要集中于溫度為550～800 K的區間。

由圖2(b)可知:樣品的MLR/m0試驗結果在溫度為550～670 K與670～875 K區間分別出現了兩個對應的MLR/m0試驗結果曲線峰(即質量損失速率峰),第一個質量損失速率峰在657 K(Tpeak1)達到峰值1.27×103s-1,第二個質量損失速率峰在703 K(Tpeak2)的達到峰值1.54×103s-1。這兩個質量損失速率峰說明了EP-PAA樣品的熱失重可分為兩個階段。

3.2 EP-PAA材料的TGA試驗數據的數值反演結果分析

基于EP-PAA材料的TGA試驗數據曲線所呈現的兩個階段熱失重特性,可將該材料的熱解過程分為兩個階段。因此,本文針對EP-PAA的熱解特性,提出了一個由2個一級反應與5個組分構成的熱解反應機制。該材料的熱解反應機制如表2所示。表2中:EP_PAA組分代表EP-PAA材料;EP_PAA_int組分為樣品第一階段熱解反應(即反應1)的凝聚相中間產物;gas1組分為反應1的氣體產物;EP_PAA_res組分則為樣品第二階段熱解反應(即反應2)的殘碳產物;gas2組分是反應2的氣體產物。反應1和2的化學計量數分別由樣品的MLR/m0試驗數據曲線中兩個質量損失速率峰之間的最低點與第二個質量損失速率峰末尾最低點所對應的m/m0值確定。反應的動力學參數初估值(活化能Ea和指前因子A)可基于試驗數據與下式計算得到[38]:

表2 EP-PAA材料的熱解反應機制及其動力學參數和反應熱參數

(10)

式中:e為自然常數,2.718;MLRpeak/m0表示樣品在TGA試驗中MLR/m0數據曲線的峰值(s-1);Tpeak為樣品MLR/m0試驗數據峰值所對應的溫度(K);m0為樣品的初始質量(kg)。

利用Fiola等[39]提出的爬山優化子程序對Ea、A和θ參數的初估值進行優化,可得到模型所需的準確反應動力學參數。該優化算法的結果評判準則是該模型模擬計算所得的樣品殘碳值(m/m0)、質量損失速率(MLR/m0)峰值與TGA試驗結果的誤差均小于5%,且MLR/m0峰值對應溫度與試驗結果的差值不超過5 K。優化所得到EP-PAA材料的熱解反應動力學參數如表2所示。

根據提出的熱解反應機制,利用ThermaKin模型,模擬計算EP-PAA材料的熱解過程,得到如圖3所示的模型求解結果。圖3中的圓形散點和方形散點分別代表樣品TGA試驗的m/m0和MLR/m0結果,實線表示樣品m/m0和MLR/m0的模擬結果。由圖3可見,EP-PAA材料的殘碳值、MLR/m0峰值及其峰值對應溫度的模擬結果與前述的結果評判標準相符,表明建立的熱解反應機制可以用來準確模擬EP-PAA材料熱失重過程的熱解特性。

圖3 EP-PAA材料的m/m0和MLR/m0ThermaKin模型模擬結果與TGA試驗結果的對比Fig.3 Comparison of ThermaKin model simulated results and TGA experimental results on m/m0 and MLR/m0 for EP-PAA

3.3 EP-PAA材料的DSC試驗結果分析

EP-PAA材料DSC試驗的歸一化熱流(NHF)試驗結果是由試驗儀器測量的熱流除以樣品初始質量后換算所得;EP-PAA材料DSC試驗的歸一化熱流積分(IHF)試驗結果是由NHF試驗數據進行時間積分所得。NHF與IHF隨溫度的變化曲線見圖4。

圖4 EP-PAA材料DSC試驗的歸一化熱流(NHF)和熱流積分(IHF)隨溫度的變化曲線Fig.4 Normalized heat flow (NHF) and integral heat flow (IHF) experimental results of DSC for EP-PAA

由圖4(a)可知:

1) 在溫度為313～<613 K區間,當溫度為313～<400 K時樣品的NHF試驗數據曲線出現較為明顯的熱流值上升(NHF值為正表示吸熱,反之為放熱),這是由樣品因升溫而吸熱所引起的顯熱變化所致;當溫度為400 K時,NHF試驗數據曲線出現了一個轉折峰;當溫度為400～<522 K時,樣品的NHF試驗數據曲線出現了下降趨勢;當溫度為522～<613 K時,NHF試驗數據曲線在熱失重發生前后出現一個小型吸熱峰。上述曲線特征可能與EP-PAA材料自身的物理特性有關[40]。

2) 在溫度為613～<830 K區間,樣品的NHF試驗數據曲線出現了一個明顯的主吸熱峰,其峰值達到0.53 W/g,該主吸熱峰與圖2的MLR/m0峰出現在相同的溫度區間。

3) 當溫度達到830 K后,樣品的NHF試驗數據曲線出現“尾部上翹”的現象,其原因為試驗儀器在該高溫區域的測量準確度大大降低,導致NHF試驗數據曲線的測量受到干擾。

由圖4(b)可知:樣品DSC試驗的IHF試驗數據曲線隨溫度的升高呈上升趨勢,在溫度達到800 K以后其上升趨勢更為平緩。這是因為在溫度達到800 K之后,EP-PAA材料熱解反應已接近完成,且此時樣品熱解產生的殘碳的比熱容值較小。

3.4 EP-PAA材料的DSC試驗數值反演結果分析

通過對EP-PAA材料熱解特性的分析可知,DSC試驗得到的NHF數據由兩部分組成[37]:第一部分是EP-PAA材料熱解過程中各組分固相產物吸熱所帶來的熱流變化,即與比熱容相關的顯熱變化;第二部分是EP-PAA材料熱解過程中反應熱所帶來的熱流變化,即與反應熱有關的化學能變化。EP-PAA材料NHF數據的計算表達式如下[27]:

(11)

式中:V表示樣品的體積(m3);Nc表示組分總數;Nr表示反應總數;其余符號所表示的含義同上。

根據公式(11)和圖4的DSC試驗結果,可得到表2中熱解反應機制的各組分比熱容參數。如圖4所示,樣品NHF試驗數據曲線在溫度為313～550 K區間出現明顯的轉折波動,且樣品在該溫度區間未發生熱失重,這一現象表明樣品在該溫度區間發生了與EP-PAA材料比熱容相關的顯熱變化。因此,EP_PAA組分的比熱容參數需設為一個關于溫度的分段表達式,以確保ThermaKin模型能夠準確地模擬樣品在DSC試驗過程的熱流變化。EP_PAA組分比熱容參數的計算流程如下:

1) 通過將溫度為313～<400 K時樣品的NHF試驗數據除以對應溫度區間的升溫速率與樣品m/m0試驗數據的乘積,再將計算得到的商值數據進行線性擬合,得到一個關于溫度的線性表達式,該表達式即為反應1中EP_PAA組分比熱容參數的第一段線性表達式。

2) 通過選取溫度為400～550 K時樣品的NHF試驗數據,以相同的方法計算商值數據并進行線性擬合,可求得EP_PAA組分比熱容參數的第二段線性表達式。

3) 需要說明的是,固相組分的比熱容表達式可以通過樣品NHF試驗數據的非線性擬合方式獲取,但模型計算精確度要求在線性擬合情況下已得到滿足。另外,由于TGA和DSC試驗的樣品可以近似為熱薄材料,并不需要考慮其內部的傳熱傳質過程,同時可近似認為熱解氣體產物生成后立即離開固體表面,因而可以忽略氣體組分比熱容對試驗結果的影響。(gas1和gas2組分比熱容均假設為1 000 J/(kg·K)。

4) 由于EP-PAA材料熱解后所得殘碳(EP_PAA_res組分)的比熱容難以直接測量,其比熱容可認為是常見碳化材料熱解殘碳的平均值,即為1 700 [J/(kg·K)][32,36,41-42]。

5) EP-PAA材料熱解反應的中間產物(即EP_PAA_int組分)的比熱容可近似為EP_PAA組分第二段比熱容與EP_PAA_res組分比熱容的均值。這一做法的原因是EP_PAA_int組分存在于兩個熱解反應(反應1和反應2)過程中,該組分的比熱容無法直接測量或通過DSC試驗的NHF數據直接求取,僅能看作是反應1的反應物(EP_PAA組分)與反應2的產物(EP_PAA_res組分)比熱容均值。

通過上述求解方法得到的EP-PAA材料各組分比熱容的取值如表3所示。

表3 EP-PAA材料熱解反應機制中凝聚相組分的比熱容

根據公式(11)和表2的熱解反應機制,代入獲取的相關屬性參量,通過ThermaKin模型進行數值模擬,得到如圖5所示的模擬結果。圖5(a)和圖5(b)中的方形散點分別表示DSC試驗的NHF和IHF數據;虛線表示當前輸入參量下模型(model_base)的求解結果。

圖5 EP-PAA材料的ThermaKin模型模擬結果與DSC試驗結果的對比Fig.5 Comparison of ThermaKin model simulated results and DSC experimental results for EP-PAA

由圖5可知:在溫度低于550 K時模型求解結果與DSC試驗結果吻合;但在溫度為550 K后,模型求解結果小于DSC試驗結果,這一誤差的原因是,當前輸入參量下模型求解的結果僅考慮了公式(11)中與樣品比熱容有關的顯熱項,即此時ThermaKin模型的反應熱參數h為0。

為了使EP-PAA材料的模型求解結果與DSC試驗結果相符,需要進一步獲取熱解反應機制的反應1和2的h值。h參量的初始值計算方法如下:

(12)

上式中:h1和h2分別表示反應1和2的反應熱(J/kg);下標T1、T2和T3分別代表溫度550、670和850 K,這三個溫度點分別表示反應1和2的開始溫度點及反應結束溫度點(由于試驗的MLR/m0數據在溫度為850 K時近似為0,可認為此時熱解基本結束);IHFMB_T1、IHFMB_T2、IHFMB_T3、IHFExp_T1、IHFExp_T2和IHFExp_T3分別表示T1、T2和T3對應的model_base模型求解結果與試驗結果的IHF數據;θ1表示反應1的化學計量數,即為0.7。

通過計算得到的反應1和2的h初始值仍需不斷迭代優化,比對DSC試驗結果,優化得出h取值。優化結果評判準則是該模型進行數值反演所得的IHF值、NHF曲線主峰值與DSC試驗結果的誤差小于10%,且主峰值對應的溫度點與DSC試驗結果相差不超過10 K,最終優化得到的反應1和2的h取值如表2所示(吸熱為正)。

圖5中的實線表示在model_base的基礎上,模型引入表2中h值所得到的模擬結果。圖5中,引入h值的模型最終模擬結果與前述的結果評判標準相符,但是在溫度為530～610 K時模型最終模擬結果與試驗結果存在誤差。誤差體現在模型最終的模擬結果未能準確地擬合DSC試驗中NHF數據曲線在該溫度區間出現的一個小型吸熱峰。

該誤差出現的原因有兩個:①由于同步熱分析儀受環境干擾的影響較大,DSC試驗數據本身存在較大的誤差。特別在進行DSC試驗時,儀器所測量的熱流值偏小的情況下,試驗測量更容易受到外界的干擾而產生較大的誤差。②由于溫度為530～610 K時NHF數據曲線的小型吸熱峰橫跨未發生熱失重與發生熱失重的溫度區間,表明樣品在該溫度區間可能發生了一系列失重不明顯的復雜熱解反應,因此本模型的模擬結果難以精確捕捉這一復雜的熱解過程。

3.5 不同升溫速率下的試驗結果預測與模型驗證

基于前文構建的熱解模型,分別對低升溫速率(0.083 K/s)和高升溫速率(0.333 K/s)條件下EP-PAA材料的熱解反應過程進行預測。圖6(a)為0.083 K/s升溫速率下模型預測結果與TGA試驗結果的對比曲線;圖6(b)為0.333 K/s升溫速率條件下模型預測結果與TGA試驗結果的對比曲線。圖6中:圓形散點和方形散點分別表示樣品的m/m0和MLR/m0試驗數據隨溫度的變化曲線;實線表示m/m0和MLR/m0的ThermaKin模型預測結果隨溫度的變化曲線。

圖6 EP-PAA材料在0.083 K/s和0.333 K/s升溫速率條件下ThermaKin模型預測結果與TGA試驗結果的對比曲線Fig.6 Comparison of ThermaKin model predicted and experimental results of TGA at the heating rate of 0.083 K/s and 0.333 K/s for EP-PAA

由圖6可知:0.083 K/s升溫速率條件下的殘碳值和質量損失速率峰值的ThermaKin模型預測結果與TGA試驗結果的誤差均小于5%,且其質量損失速率峰值對應溫度點的ThermaKin模型預測結果與TGA試驗結果的差值小于5 K;0.333 K/s升溫速率條件下的殘碳值和質量損失速率峰值的ThermaKin模型預測結果與TGA試驗結果的誤差分別小于5%和8%,且其質量損失速率峰值對應溫度點的模型預測結果與TGA試驗結果差值小于5 K。上述模型預測誤差結果說明了本文建立的熱解模型能夠準確地模擬預測EP-PAA材料寬升溫速率條件范圍下的熱解特性?？傮w而言,在不同升溫速率條件下,該熱解模型對EP-PAA材料熱解特性的預測結果具有較高的準確性和可靠性。

4 結 論

1) 根據TGA試驗結果分析,EP-PAA材料的熱失重過程主要集中于溫度為550～800 K的區間,且其質量損失速率峰呈雙峰分布?；贓P-PAA材料的TGA試驗結果,建立該材料熱解模型的熱解反應機制。EP-PAA材料的熱解反應機制由兩步一級反應組成。

2) 根據DSC試驗結果分析,研究了EP-PAA材料在熱解試驗過程的熱流變化,發現EP-PAA材料在熱解試驗過程發生的熱流變化,與熱失重過程具有較強的同步性與相關性。

3) 通過對EP-PAA材料在0.167 K/s升溫速率條件下的TGA和DSC試驗結果進行數值反演,獲得了構建熱解反應模型所需的反應動力學參數、反應熱和各組分的比熱容參量。結合兩步一級熱解反應機制與數值反演獲取的相關參量,對EP-PAA材料在TGA和DSC試驗的熱解過程進行模擬,分析了該材料的熱解特性。模擬結果與TGA和DSC試驗結果總體吻合,且模擬結果的誤差均在合理范圍之內。

4) 構建的熱解反應模型能夠準確地模擬預測低升溫速率(0.083 K/s)和高升溫速率(0.333 K/s)條件下EP-PAA材料的熱解試驗結果:低升溫速率和高升溫速率下TGA試驗的殘碳值和質量損失速率峰值的預測誤差分別小于5%和8%,且其質量損失速率峰值對應溫度點的模型預測結果與試驗結果差值小于5 K。這一結果驗證了該模型的可靠性和準確性。

致謝:感謝中國地質大學(武漢)“地大學者”人才崗位科研啟動經費資助項目(2020088)和華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室開放課題基金(FSKLCCA2207)的支持,以及美國馬里蘭大學帕克分校Stanislav I.Stoliarov教授的幫助。