補強體系對天然橡膠減振材料性能的影響

龐 松，田安偉，汪海峰，何 琪，李恒榮，劉佳麗

（1.建新趙氏科技股份有限公司，浙江 寧波 315000；2.寧波大學博士后流動站，浙江 寧波 315211；3.北京橡膠工業研究設計院有限公司，北京 100143）

天然橡膠（NR）具有優異的物理性能、高彈性和低滯后損失，因此被廣泛應用于汽車減振制品[1-4]。壓縮永久變形[5]是汽車減振制品的主要性能指標之一，與汽車減振制品的使用壽命和行駛安全性密切相關。隨著人們對汽車安全性、舒適性要求的日漸提高，目前亟待開發低壓縮永久變形的減振橡膠材料。

減振橡膠材料必須借助補強體系[6-7]才能實現其應用價值。通過流體動力增強、應變放大效應或誘導分子鏈排列和取向等[8-12]作用，補強體系的加入可以顯著提高減振橡膠材料的模量和強度，繼而影響壓縮永久變形等重要性能指標。

本工作研究補強體系對NR減振材料性能的影響，旨在為具有優異耐老化性能和低壓縮永久變形的減振材料的開發提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號CV60，華君橡膠科技（上海）有限公司產品；炭黑N550，N660，N774，歐勵隆工程炭（青島）有限公司產品；白炭黑VN3，青島德固賽化學有限公司產品。

1.2 配方

膠料配方如表1所示。其中，偶聯劑Si50部分用于平衡硫化，部分用于對白炭黑進行原位改性。

表1 膠料配方 份

1.3 主要設備和儀器

Farrel K1型5.0 L密煉機，美國法雷爾公司產品；XK-200型開煉機，大連橡膠塑料機械有限公司產品；XLB-30型平板硫化機，余姚華泰橡塑機械有限公司產品；MFR100＋型無轉子硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產品；MV-2000型智能門尼粘度儀，無錫蠡園電子化工設備有限公司產品；E42.503E型電子拉力機，美斯特工業系統（中國）有限公司產品；RPA 2025型橡膠加工分析（RPA）儀，上海梓盟智能機器人有限公司產品；PH301T型老化烘箱，廣州五所環境儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機中進行，初始溫度為100 ℃，轉子轉速為45 r·min-1，混煉工藝為：生膠→活性劑→填料和偶聯劑→防老劑→150 ℃混煉5 min→排膠；二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→左右割刀5次→促進劑→左右割刀5次→硫黃→打三角包、打卷各3次→出片。

混煉膠的硫化分為2段。一段硫化在平板硫化機上完成，硫化溫度為160 ℃，物理性能試樣硫化時間為t90＋2 min，壓縮永久變形試樣硫化時間為2t90；二段硫化在鼓風干燥箱中進行，硫化條件為100 ℃×4 h。

1.5 性能測試

（1）硫化特性。采用無轉子硫化儀進行測試，測試條件為160 ℃×30 min。

（2）動態力學性能。采用RPA儀進行測試?；鞜捘z測試條件為溫度 100 ℃，頻率 1 Hz，應變掃描范圍 0.28%～200%，得到混煉膠的儲能模量（G′）；硫化膠測試條件為溫度 60 ℃，頻率10 Hz，應變掃描范圍 0.1%～42%，得到硫化膠的損耗因子（tanδ）。

（3）邵爾A型硬度。按照GB/T 531.1—2008進行測試。

（4）拉伸性能。拉伸強度按照GB/T 528—2009進行測試，撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

（5）壓縮永久變形。按照GB/T 7759.1—2015進行測試，測試溫度為100 ℃，測試時間分別為72和504 h，試樣壓縮率為25%。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

混煉膠的硫化特性如表2所示。

表2 混煉膠的硫化特性

從表2可以看出：4#配方膠料的FL和Fmax－FL最??；隨著白炭黑用量的增大，膠料的交聯密度增大。這是因為填料與橡膠分子鏈形成了更多的交聯點。此外，偶聯劑Si50的用量與白炭黑用量呈正相關，也會在硫化過程中釋放出一定的硫，導致膠料的交聯密度增大。

2.2 RPA分析

混煉膠的G′-應變和硫化膠的tanδ-應變關系曲線分別如圖1和2所示。

圖1 NR混煉膠的G′-應變關系曲線

從圖1可以看出，隨著應變增大, 混煉膠的G′減小。這是由于大應變下填料網絡被打散。2#和3#配方膠料的ΔG′明顯小于1#和4#配方膠料，表明多炭黑填充膠料具有更弱的Payne效應，填料分散性更好。其中1#配方膠料中白炭黑用量大，易發生團聚，故填料分散性較差；4#配方膠料的填料分散性差于2#和3#配方膠料，這是因為部分白炭黑與炭黑并用時可以起到體積隔離作用，增大炭黑顆粒間的距離進而減少填料網絡的形成。

從圖2可以看出，4#配方硫化膠的tanδ明顯大于其余3種硫化膠。這是因為其填料分散性較差，填料網絡的破壞與重建導致了其較大的滯后損失。此外，由于炭黑與NR分子鏈間的相互作用力高于白炭黑與NR分子鏈間的作用力，炭黑與橡膠形成的結合膠易被約束形成尺寸大的聚集體，在變形時該聚集體間相互摩擦引起的能量損失要遠大于白炭黑與橡膠形成的結合膠聚集體。

圖2 NR硫化膠的tanδ-應變關系曲線

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出：1#配方硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度最大；總體來看，2#和3#配方硫化膠的物理性能相差不大；炭黑與白炭黑并用填充的1#，2#和3#配方硫化膠的拉伸強度和撕裂強度大于純炭黑填充的4#配方硫化膠，這一方面是由于炭黑與白炭黑并用膠料具有較高的交聯密度，另一方面是由于炭黑與白炭黑具有不同的表面特性，兩者并用時可通過相互隔離來減輕填料的團聚現象。

2.4 耐老化性能

硫化膠的耐老化性能如圖3所示。

圖3 硫化膠的耐老化性能

從圖3可以看出：老化72 h后，1#配方硫化膠與4#配方硫化膠的拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率接近，但老化504 h后，與4#配方硫化膠相比，1#配方硫化膠的耐老化性能顯著降低，綜合來看，2#和3#配方硫化膠具有更好的耐老化性能。

2.5 壓縮永久變形

熱空氣老化后硫化膠的壓縮永久變形如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著老化時間的延長，1#—4#配方硫化膠的壓縮永久變形均顯著增大，這是由于長時間高溫老化后更多的分子鏈發生了不可逆的斷裂與重排。在老化72和504 h后，2#和3#配方硫化膠的壓縮永久變形較小，這是因為膠料的填料分散性較好，減小了由填料網絡被打散引發的永久變形，且其具有更優異的耐老化性能，分子鏈更不容易發生斷裂；此外，與1#配方膠料相比，2#和3#配方膠料中炭黑與橡膠基體間的相互作用更強，限制了分子鏈的滑移和破壞。4#配方硫化膠的壓縮永久變形最大，這可能是由于填料分散性差，填料團聚而形成應力集中點缺陷，致使其抵抗應力及形變恢復的能力較弱。

3 結論

（1）填充19份炭黑N774和39份白炭黑的膠料的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度最大，但填料分散性和耐老化性能差，壓縮永久變形較大。

（2）填充37份炭黑N550和19份炭黑N774的膠料的交聯密度和拉伸強度最小，Payne效應強，壓縮永久變形最大。

（3）填充43份炭黑N774或39份炭黑N660及20份白炭黑的膠料兼具優異的填料分散性和耐老化性能，且壓縮永久變形較小，是理想的減振用NR材料。