礦用汽霧凝膠材料的制備及性能研究

陳湘平, 陸 偉, 李金亮, 丁曉琦

(1.安徽理工大學安全科學與工程學院,安徽 淮南 232001;2.山東方大工程有限責任公司,山東 淄博 255000)

0 引言

煤炭是中國主要能源和工業原料之一,2022年全國原煤產量45.6億t,煤炭消費量占能源消費總量的56.2%[1]。到2050年,煤炭在不可再生能源生產和消費中的比例仍然不會小于50%[2],我國以煤炭為主的能源消耗國情不會發生顯著改變,凸顯了煤炭在我國能源結構中不可替代的戰略地位。然而,煤炭在開采過程中往往會伴隨著多種原生和次生災害,尤其是煤炭自燃嚴重威脅著礦井的安全生產[3],煤自燃火災防治工作是煤礦安全生產面臨的一項艱巨任務。

充填堵漏風是防治煤炭自燃的關鍵技術。目前,采空區堵漏的防治技術主要有注漿(凝膠)[4-6]、注泡沫[7-8]、噴灑阻化汽霧[9-10]等。注漿技術雖然成本低,但容易產生“拉溝”現象,無法大范圍覆蓋采空區且難以向高處堆積;泡沫材料因其擴散范圍廣、堆積性好、可對高處遺煤覆蓋等特點,是最適用于防治采空區煤自燃的技術,但傳統水基泡沫、三相泡沫等防滅火材料易破裂、長期覆蓋隔氧效果不好。此外,上述防治技術很難做到精準堵漏。國內外學者對汽霧類材料展開一系列研究,鄧軍等[11]選取不同濃度的磷酸二氫銨、碳酸氫鈉、氯化鎂溶液進行霧化,通過對比分析濕度、溫度等,得出3%碳酸氫鈉溶液霧化效果最好;石晶泰等[12]以氮氣為載體,將大量含有阻化劑的細水霧帶入火區進行火災防治,研究結果表明細水霧粒徑分布越小,滅火時間越短,滅火效果越好;Liu等[13]提出一種新型的氮氣水霧抑制劑技術,得出此技術可有效抑制煤氧反應,且效果優于單一材料。噴灑阻化汽霧雖然會沿漏風通道進入采空區,并在漏風通道和采空區內會形成液膜阻止空氣的進入,但是液膜作用時間較短,且受礦山壓力變化影響大。

如果將汽霧阻化技術和注漿(凝膠)技術相結合,研發一種可以霧化的凝膠,并利用采空區漏風為載體將凝膠霧化后輸送至采空區,并在采空區及漏風通道內粘附于煤巖體表面,并在表面交聯成膠形成一層覆蓋膜,從而實現精準堵漏的目的,對防治煤炭自燃、保障煤礦安全開采具有十分重要的科學和實踐意義。為此,本文以丙烯酸和聚乙烯醇為基料,制備一種可以霧化的低分子量聚丙烯酸鈉—聚乙烯醇(PAAS-PVA)汽霧凝膠,用于防治煤自燃,對其霧化性、保水率和力學性能進行測試,確定其最佳配比,形成汽霧凝膠材料。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗所用試劑有:丙烯酸(AA)、聚乙烯醇(PVA)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、N-N′亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、氫氧化鈉(NaOH)、過硫酸銨(APS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、去離子水。以上試劑均為分析純。

1.2 汽霧凝膠的制備

在60℃恒溫油浴中放入裝有溫度計、磁力攪拌子和恒壓滴液漏斗的250mL三口燒瓶,將去離子水和鏈轉移劑亞硫酸氫鈉加入該三口燒瓶,攪拌均勻。將丙烯酸單體裝入恒壓滴液漏斗1中,將引發劑過硫酸銨溶入去離子水,攪拌均勻后裝入恒壓滴液漏斗2中。待溫度到60℃,同時滴加丙烯酸和過硫酸銨溶液,0.5h后,加入交聯劑N-N′亞甲基雙丙烯酰胺,再恒溫攪拌反應1.5h。反應結束后,待溫度降至40～50℃,加入30wt%氫氧化鈉溶液,將樣品pH調至7～8,制成聚丙烯酸鈉(PAAS)溶液。在95℃恒溫油浴中放入裝有去離子水和聚乙烯醇的燒杯,磁力攪拌1h,制成10wt%的PVA溶液。將PAAS溶液和PVA溶液分別按照4∶1、3∶2、1∶1、2∶3和1∶4的質量比配置,在60℃的恒溫油浴中攪拌1h,制成混合溶液。使用時加入0.3wt%表面活性劑十二烷基硫酸鈉,提高材料對煤體的潤濕性,制成PAAS-PVA汽霧凝膠。實驗流程,如圖1。

圖1 PAAS-PVA汽霧凝膠實驗流程

1.3 汽霧凝膠的性能測試

1.3.1 粘度測定

使用NDJ-8S旋轉粘度計在25℃下測試PAAS溶液、PVA溶液和PAAS-PVA汽霧凝膠的粘度,待數值恒定后,讀取粘度值。

1.3.2 粘均相對分子量測定

使用烏氏粘度計測聚合物的粘均分子量[14],在(25±0.05)℃下測定1mol/L NaCl溶液的流出時間t0和PAAS溶液的流出時間t。計算聚合物的極限粘數η,如式(1);計算聚合物的粘均相對分子量MV,如式(2)。

(1)

(2)

式中:

ρ—溶液的質量濃度,g/mL。

1.3.3 單體轉化率測定

稱取約4g試樣放入有20mL水的500mL碘量瓶中,加入20mL溴溶液,5mL鹽酸溶液,搖勻,于暗處放置30min。取出,加入15mL碘化鉀溶液,搖勻,于暗處放置1～2min。取出,加入150mL水,立即用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至淡黃色,加入1～2mL淀粉指示液,繼續滴定至藍色消失即為終點,同時進行空白實驗。計算AA單體轉化率X,如式(3)。

(3)

式中:

V0—空白實驗消耗硫代硫酸鈉溶液的體積,mL;

V—滴定試樣消耗硫代硫酸鈉溶液的體積,mL;

c—硫酸鈉溶液的實際濃度,mol/L;

m—試樣的質量,g。

1.3.4 粒徑測定

以去離子水為分散劑,將樣品放入超聲波細胞破碎儀中進行分散處理,使用納米粒度及Zeta電位分析儀(malvern zetasizer nano ZS90)測定樣品的粒徑分布和分散度,測定范圍0.1～10000nm。

1.3.5 保水率測定

在50℃的鼓風干燥箱中放入裝有充分溶脹凝膠的培養皿,每隔1h取出稱重并記錄,直至質量不再變化。計算保水率R[15],如式(4)。

(4)

式中:

M—充分溶脹凝膠的初始質量,g;

Mt—t時刻凝膠的質量,g;

M0—完全失水凝膠的質量,g。

1.3.6 拉伸性能測試

將樣品置于50℃的鼓風干燥箱中干燥24h成膜,使用裁刀將膜制成標距20mm,寬度4mm,厚度2mm的啞鈴型樣條,在電子萬能試驗機(Instron 5969)上對樣條的拉伸性能進行測量,拉伸速度為20mm/min,測3次取平均值。

2 實驗結果分析

2.1 超低分子量PAAS的合成及汽霧凝膠的制備

2.1.1 單因素對PAAS分子量和轉化率的影響

選擇AA單體,采用單因素實驗和正交實驗確定PAAS制備工藝。影響因素包括鏈轉移劑濃度、單體濃度、溫度、引發劑濃度、時間和交聯劑濃度,以粘均分子量和轉化率為關鍵評價指標,確定制備PAAS的最佳工藝條件。實驗結果如圖2。

圖2 6種因素對PAAS粘均分子量和轉化率的影響

由圖2(a)可以得出,NaHSO3作為鏈轉移劑可以有效控制聚合物的粘均分子量,不添加鏈轉移劑時,聚合物粘均分子量很大,超出烏氏粘度計測試粘均分子量范圍且轉化率低,隨著鏈轉移劑濃度增大,PAAS粘均分子量逐漸下降后趨于平穩,AA轉化率先上升后下降。當NaHSO3濃度較低時,主要起還原劑作用,與引發劑APS反應生成少量自由基進行聚合反應,聚合過程中以鏈增長為主要反應,當鏈轉移劑濃度超過0.5%,產生自由基數量變多,鏈轉移起主導作用,PAAS粘均分子量下降。

由圖2(b)可以得出,隨著反應體系中AA單體濃度的增加,PAAS粘均分子量逐漸增大,AA轉化率先上升后下降。當單體濃度較小時,聚合時碰撞的頻率小,聚合速度慢反應不完全,隨著單體濃度增加,聚合時碰撞的頻率增加,聚合速度增大,但是,當單體濃度過高時,反應劇烈導致發生暴聚反應,致使反應不完全。

由圖2(c)可以得出,隨著溫度的上升,AA轉化率先上升后下降,PAAS粘均分子量逐漸增大。當溫度較低時,引發劑APS受熱分解生成活性自由基的速率較慢,當溫度超過60℃,短時間內產生大量自由基,聚合反應速率急速增大。

由圖2(d)可以得出,隨著引發劑APS濃度增加,PAAS粘均分子量逐漸降低,AA轉化率先上升后趨于穩定。當引發劑濃度較低時,聚合速度慢,隨著引發劑濃度增大,受熱分解產生更多自由基,符合聚合反應動力學,聚合物的分子量與引發劑的濃度的平方根成反比。

由圖2(e)可以得出,隨著反應時間的延長,PAAS粘均分子量逐漸增加,AA轉化率逐漸上升后趨于恒定。在聚合反應初期,體系中的引發劑濃度和單體濃度高,產生的自由基多,反應速率快,隨著反應的進行,自由基濃度降低,反應速率也降低。

由圖2(f)可以得出,加入交聯劑MBA制備的PAAS粘均分子量增大,轉化率先下降后上升。在反應過程中加入交聯劑,使單體聚合的過程中發生交聯反應,交聯劑較少時,聚合物未形成理想的三維網狀結構,隨著交聯劑濃度增大,三維網狀結構形成,保障了后續凝膠材料良好的保水性和拉伸性能。

為確保制備出的汽霧凝膠能夠使用噴槍霧化后噴出,達到精準堵漏的目的,需要聚合的PAAS為低分子量,基于此,確定最佳的條件為鏈轉移劑濃度控制在1%～3%之間,單體濃度控制在20%～30%之間,溫度控制在50～70℃之間,引發劑濃度控制在0.4%～0.8%之間,反應時間2h,交聯劑濃度0.6%。

2.1.2 超低分子量PAAS制備最佳實驗條件

通過單因素實驗,得到在反應2h,交聯劑濃度0.6%的條件下,影響PAAS粘均分子量和AA轉化率的因素是A(鏈轉移劑濃度)、B(單體濃度)、C(溫度)和D(引發劑濃度)。選取這4個因素為影響因素,確定制備PAAS最佳工藝條件,每個因素選定3個水平,設計四因素三水平正交實驗L9(34),制備9組PAAS樣品,結果見表1-2。

表1 正交實驗因素水平表

對表2中正交實驗結果進行極差分析,結果見表3。表3中Ki(i=1,2,3)是各因素在第i個水平的粘均分子量的平均值,極差R=Kmax-Kmin,K′i是各因素在第i個水平的轉化率的平均值,極差R′=K′max-K′min。極差R和R′反應因素影響的程度,值越大表明對實驗結果的影響越大。

表2 正交實驗結果

表3 正交實驗極差分析

對正交實驗結果的粘均分子量進行極差分析得出,鏈轉移劑濃度影響最大,單體濃度次之,溫度和引發劑濃度的影響較小。對轉化率進行極差分析得出,引發劑濃度影響最大,鏈轉移劑濃度和溫度次之,單體濃度影響最小。綜合考慮確定聚合PAAS最佳方案為反應時間2h,交聯劑濃度0.6%,鏈轉移劑濃度2%,單體濃度25%,反應溫度60℃,引發劑濃度0.6%。按照該最佳方案聚合PAAS,計算產物的粘均分子量和轉化率,得出粘均分子量為2951,轉化率為99.59%,符合要求。

2.2 汽霧凝膠的制備及其性能分析

將合成的超低分子量的PAAS溶液與PVA溶液分別以4∶1、3∶2、 1∶1、 2∶3、 1∶4的質量比混合(用4∶1、 3∶2、 1∶1、 2∶3、 1∶4代指不同質量比的汽霧凝膠)。制備好的汽霧凝膠需要霧化噴出才能夠隨風流運移,需要凝膠的粘度低,易于在噴槍中流動,同時需要凝膠的粒徑小,易于霧化,還要具有良好的保水性和成膜拉伸性,為此,需要測試凝膠的粘度、粒徑、保水性及拉伸性,并最終確定凝膠的最佳配比。

2.2.1 霧化性能

使用旋轉粘度計對不同質量比的汽霧凝膠的粘度變化進行測試,粘度結果見表4。從表4可以得出,使用旋轉粘度計測得粘均分子量2951的PAAS溶液粘度為11.8mPa·s,10wt%PVA溶液的粘度為746mPa·s,制備的汽霧凝膠粘度隨著PAAS與PVA的質量比的降低,粘度逐漸增大,4∶1汽霧凝膠粘度為32.6mPa·s,1∶4汽霧凝膠粘度為475mPa·s,增加了13.57倍。

表4 PAAS-PVA汽霧凝膠粘度

汽霧凝膠的粒徑對于霧化性能和運移距離影響較大,當粒徑較小時可以更易噴出并且運移距離較長,為此,分別測試不同質量比的汽霧凝膠的粒徑變化,實驗結果如圖3。從圖3(a)可以看出,隨著PAAS與PVA質量比的降低,汽霧凝膠的粒徑分布逐漸向高粒徑偏移;從圖3(b)可以看出,隨著PAAS與PVA質量比的降低,汽霧凝膠的平均粒徑和分散系數均逐漸增加,4∶1汽霧凝膠平均粒徑9.05nm,1∶4汽霧凝膠平均粒徑32.58nm,增加了2.6倍,分散系數從0.312變成了0.443,分散系數均低于0.7,滿足要求,說明汽霧凝膠內部結構較均勻。

圖3 不同質量比汽霧凝膠的粒徑變化

2.2.2 保水性能分析

汽霧凝膠的保水能力與其防滅火性能有重大關系,為此,分別對不同質量比的汽霧凝膠的保水性能進行測試,實驗結果如圖4。由圖4可以得出,在相同的干燥時間下,游離水的水分流失速度最快,4∶1汽霧凝膠的保水性較差,3∶2和1∶4汽霧凝膠的保水性有所提高,1∶1汽霧凝膠的保水性最好,2∶3汽霧凝膠的保水性僅次于1∶1。凝膠的保水率隨著時間的推移降低,將失水過程分為3個階段,0～30h失水速率較快,保水率有較大下降;30～60h失水速率變緩,保水率下降速度變慢;60h后快達到平衡,曲線變平。這是由于在干燥過程中,初期凝膠表面的水分迅速蒸發,隨后保水率下降速率變緩,凝膠的內部交聯結構阻礙了內部水的蒸發,同時內部水分子擴散到表面需要克服凝膠表面前期形成的致密干縮層的阻力。同質量水在26h已經完全蒸發,但凝膠材料的保水率仍能保持25%以上,凝膠水分蒸發時間≥3倍游離水蒸發時間,說明凝膠的保水能力較好。

圖4 水和不同質量比汽霧凝膠的保水率

2.2.3 成膜和拉伸性能

汽霧凝膠用于采空區及漏風通道的堵漏風,需要具有良好的柔韌性和成膜特性,使其不受礦山來壓影響,當采動影響導致煤巖層變形時,凝膠材料不發生破裂,保持良好的防漏風性能。為此,對不同質量比的汽霧凝膠材料進行成膜拉伸性能測試,如圖5。從圖5(a)可以看出,純PAAS樣品的拉伸性能極差,隨著PVA的加入,明顯改變了PAAS的組成和相互作用,從而改變凝膠的力學性能。從圖5(b)可以看出,與PAAS相比,PAAS與PVA質量比的降低使凝膠的斷裂伸長率先提高后降低。當PAAS與PVA質量比為2∶3時,拉伸強度8.75MPa,斷裂伸長率350.47%,斷裂伸長率最大,這是由于PVA含量的增加,PVA與PAAS分子間與分子內形成大量氫鍵,可以提高拉伸強度和斷裂伸長率。

圖5 凝膠材料的機械性能分析

2.2.4 汽霧凝膠最佳配比

由上述實驗結果可知,隨著PAAS與PVA質量比變化,材料的性能發生較大變化,當粘度越小時,越有利于材料的霧化噴出和運移,但是當材料粘度過小時,保水性和成膜抗拉性較差,同時,由圖4和圖5可知,PAAS與PVA質量比為3∶2和2∶3的保水性和拉伸強度差異不大,但是兩者的粘度差別較大。因此,綜合考慮霧化性、保水性和成膜性確定PAAS與PVA質量比為3∶2的汽霧凝膠,能夠滿足霧化噴出隨風流運移至裂隙處,并在裂隙進行交聯成膜堵漏的功能。

3 結論

基于可控分子量法制備一種低分子量、可霧化的PAAS-PVA汽霧凝膠。通過單因素實驗和正交實驗確定超低分子量PAAS的制備工藝,通過粘度、粒徑、保水率和力學性能測試確定汽霧凝膠的最佳配比,得出以下結論。

(1)低分子量PAAS的最佳制備條件為AA、APS、NaHSO3和MBA用量濃度分別為25%、0.6%、2%和0.6%,反應溫度60℃,反應時間2h,制備出最佳PAAS粘均分子量2951,轉化率99.59%。

(2)汽霧凝膠的最佳配比是PAAS與PVA質量比3:2,汽霧凝膠可以通過噴槍霧化噴出,保水時間是純水保水性能的3倍多,凝膠內部形成了氫鍵,促使力學性能得到提升,拉伸斷裂伸長率超過300%。