光響應纖維素基印跡吸附材料的制備及光再生性能

王璐穎，邱越洺，張 睿，許平凡，劉以凡，2，3，林春香，2，3*，劉明華，2，3

（1 福州大學 環境與安全工程學院，福州 350108；2 福州大學先進制造學院，福建 晉江 362200；3 福建省農村廢棄物綠色循環技術工程研究中心，福州 350108）

全球經濟的快速發展在推動社會進步的同時也帶來了環境污染、資源枯竭等一系列問題，實現生物質等可再生資源的高值化利用是解決這些問題最有效的方法之一［1-2］。纖維素是自然界中廣泛存在的生物質材料，因其低成本、生物可降解、比表面積大等優點而越來越受到人們的青睞［3-5］。纖維素表面存在大量羥基，容易改性制得各種吸附材料用于環境各領域［6-7］。為了提高纖維素吸附材料的吸附選擇性，研究者們通常采用印跡技術對其進行改性，用于識別特定的目標分子，以實現吸附材料對目標物選擇性識別和分離，其優異的特異識別性使得該技術廣泛地應用于痕量污染物去除、分離檢測、化學傳感器、藥物傳輸等領域［8-11］。然而傳統印跡技術存在模板分子洗脫不完全，往往難以同時滿足高效的吸附性能和再生性能。理想的印跡吸附材料既要求在吸附過程中易于與吸附質結合實現高效吸附，又希望能在脫附過程中容易與吸附質分離實現高效再生。為此，有不少研究人員報道了新型的吸附材料脫附方法，如氧化法［12-13］、微波法［14-15］、生物法［16］等，這些脫附方法在很大程度上都能避免吸附材料再生過程中洗脫液的使用，但卻存在耗能高、吸附材料損耗大、成本高或周期長、微生物污染等問題，且相關的研發尚處在瓶頸階段。

刺激響應材料則為解決該問題提供了新思路，其是一類在外部刺激（如pH 值、光照、溫度、電場或磁場等）作用下，材料的某些物理或化學性質發生變化的新型材料［17］。其中，光響應性聚合物是一種能夠迅速響應外部光信號而發生結構改變的智能響應聚合物。作為一種“清潔”刺激，光具有環境友好、易控制、操作簡單等優點，與其他外界刺激相比，有著無可比擬的優越性［18-19］。此類材料主要依賴光響應性基團（如螺吡喃、偶氮苯、俘精酸酐等）來實現光致取向的可逆變化，已逐漸被應用于藥物釋放［20］、液晶材料［21］、生物傳感［22］等領域。偶氮苯及其衍生物是目前應用最為廣泛的光響應性基團，在合適波長的光照射下，偶氮苯及其衍生物會經歷一個光致異構化過程。在紫外光下會發生反式（Trans）-順式（Cis）異構化反應［23］；當再次經過可見光照射時，不穩定的順式構象會重新轉變為反式構象，該特性為吸附材料的光控智能吸附和脫附提供了可能，也為印跡吸附材料的綠色、高效再生提供新的途徑。

基于此，本工作以纖維素為原料，偶氮苯衍生物為功能單體，典型農藥殘留2，4-D 為模板，采用表面引發原子轉移自由基聚合法（SI-ATRP）將功能單體接枝在纖維素骨架上制備光響應纖維素印跡吸附劑。通過單因素實驗探討材料制備過程中各因素的影響，采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、X 射線衍射（XRD）等手段對吸附劑進行表征，并探討纖維素印跡吸附劑的光照再生性能，為印跡吸附材料的綠色再生途徑提供理論支撐。

1 實驗材料與方法

1.1 主要原料

脫脂棉纖維（含水率8%）；離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BMIMCl）由河南利華制藥有限公司提供；氯乙酰氯（分析純）；2，2-聯吡啶（bpy）（分析純）；三乙胺（分析純）；五甲基二乙烯三胺（PMDETA）（分析純）；2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）（分析純）；乙腈、四氫呋喃（分析純），使用前用活化的4A 分子篩干燥保存；溴化亞銅（分析純），使用前進行純化處理；二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）（分析純），使用前進行純化處理以去除阻聚劑。

1.2 光響應性纖維素印跡吸附劑（Cell-AB-MIP）的制備

1.2.1 偶氮苯單體（AB-CB）的制備

通過優化Ma等［24］的方法，采用兩步法合成AB-CB。首先通過重氮化-偶合法合成偶氮分子（PHABA），將13.72 g 對氨基苯甲酸（PABA）溶于鹽酸得到酸性氨基溶液，水浴條件下將亞硝酸鈉溶液加入其中并攪拌30 min 得到重氮鹽溶液。將9.41 g 苯酚溶于NaOH 溶液中，并將重氮鹽溶液滴加至其中，勻速攪拌反應2 h得到亮橙色溶液，調至中性后離心處理獲得粗產物，再用NaHCO3溶液重結晶，過濾并洗滌后真空干燥得到橙黃色的針狀PHABA 晶體。然后將6.311 g PHABA 與0.38 g 4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶于300 mL 四氫呋喃（THF）中，0 ℃冰水浴下加入4 mL 三乙胺（TEA）與8 mL 甲基丙烯酸酐，在40 ℃，600 r/min 的條件下反應24 h 后用三氯甲烷萃取，重復3 次后使用無水硫酸鎂脫水，過濾并旋轉蒸發后得到橙色的AB-CB。

1.2.2 光響應性纖維素基印跡吸附劑（Cell-ABMIP）的制備

根據Lin 等［25］的方法，通過?；磻铣纱蠓肿右l劑（Cell-Cl），同時按一定比例將AB-CB 和模板分子2，4-D 溶于溶劑中，在N2氛圍下避光自組裝5 h得到預聚物。將0.078 g 2，2-聯吡啶，0.104 mL PMDETA，0.143 g CuBr 和一定量的Cell-Cl 加入5 mL 乙腈中，再加入4.5 mL 交聯劑EGDMA 和預聚物，經過三次冷凍抽排和通氮氣后將混合物置于85 ℃的油浴中，在黑暗中磁力攪拌22 h（600 r/min），倒入過量的去離子水中沉淀出固體產物，超速離心后分別用水和無水乙醇洗滌3 次，最后，用甲醇/乙酸（體積比9∶1）和甲醇分別索氏提取48 h 和24 h，獲得橙色產物Cell-AB-MIP。同時，用相同方法（不添加2，4-D）制備非印跡吸附劑Cell-AB-NIP。

1.3 產物的表征

采用Nicolet AVATAR 360 型傅里葉變換紅外光譜儀對產物進行表征，掃描波長范圍為600~4000 cm-1；使用X 射線粉末光衍射儀（X′Pert Pro MPD）對樣品的晶型進行分析（測試條件：銅靶；掃描范圍5°<2θ<80°；發射狹縫為0.1 nm、接收狹縫為0.1 nm、限制狹縫為0.1 nm；步長為0.02°，掃描速率為1（°）/min；工作電壓為40 kV、工作電流為40 mA）；使用Vario EL Cube 元素分析儀（EA）定量分析材料中C，H，N 等元素的質量分數；使用全數字化核磁共振波譜儀（Bruker AVANCE Ⅲ 500）以氘代二甲基亞砜試劑（DMSO-d6）為溶劑和四甲基硅烷（TMS）為內標，對產物結構上不同位置和基團的氫原子進行表征；使用掃描電子顯微鏡（Nova NanoSEM 230）對材料進行微觀形貌表征；使用高效液相色譜儀（Agilent 1260 Infinity）測定溶液中2，4-D 的含量（測定條件：流動相為甲醇∶水∶乙酸=80∶19.5∶0.5（體積比），檢測波長284 nm，流速1.0 mL/min，進樣量10 μm，C18 分析柱）。

1.4 吸附性能測試

量取50 mL 10 mg/L 的2，4-D 水溶液于錐形瓶中，加入一定量的Cell-AB-MIP 于完全避光的恒溫振蕩箱中在設定溫度下均速振蕩一段時間，用一次性針管快速取樣，通過0.22 μm 微孔膜過濾后上清液用高效液相色譜儀檢測溶液中2，4-D 的濃度，再根據式（1），（2）計算出吸附劑對2，4-D 的吸附百分比A與印跡因子（IPB）［26］。

式中：C0為吸附前溶液中2，4-D 的質量濃度，mg/L；Ce為吸附后溶液中2，4-D 的質量濃度，mg/L；ACell-AB-MIP為印跡吸附劑對2，4-D 的吸附百分比，%；ACell-AB-NIP為非印跡吸附劑對2，4-D 的吸附百分比，%。

1.5 光致異構化性能測試

將材料溶于乙酸乙酯或甲醇，配制濃度為0.01 g/L，以溶劑為參比，使用紫外可見分光光度計（UV-1780）測試單體的UV-Vis 光譜，測試范圍為200~600 nm；使用Agilent Cary Eclipse 熒光分光光度計測定329~600 nm 范圍內材料的熒光發射光譜，設置激發波長為329 nm，研究在紫外光和可見光照射下材料的光致異構化性能。

1.6 吸附劑的光再生性能測試

在100 mL 錐形瓶中加入50.0 mL 2，4-D 水溶液（0.045 mmol/L），并加入20 mg 的Cell-AB-MIP，置于完全避光的恒溫振蕩箱中，常溫振蕩24 h 使其吸附飽和，然后在不同條件下對飽和吸附劑進行解吸實驗，由式（3）計算出解吸率（Release rate），以探討最佳再生條件；進行多次吸附-解吸循環，考察吸附劑光再生的重復性。

式中：A0為達到吸附平衡后的吸附百分比，%；Ae為光控釋放后的吸附百分比，%。

2 結果與分析

2.1 光響應性纖維素印跡吸附劑（Cell-AB-MIP）的制備及優化

2.1.1 偶氮苯光響應單體的設計及表征

偶氮苯基團獨特的可逆光致異構化性能和優越的光誘導取向能力賦予其眾多新穎的性能，是使用最為廣泛的光響應性基團［27-29］。通過設計使該功能單體中一端含有可聚合的雙鍵（可通過聚合作用接枝到纖維素上），一端含有可以和模板分子相互作用的羧基基團（圖1（a））。偶氮苯基團跟印跡位點是相連的，通過偶氮苯的順反異構可以控制模板分子的吸附和釋放（圖1（b））。

圖1 材料的光響應示意圖及合成路線圖（a）AB-CB 結構設計圖；（b）Cell-AB-MIP 光響應性能示意圖；（c）AB-CB 合成路線圖Fig.1 Schematic diagrams for photo-responsive and synthesis route of material（a）structural design of AB-CB；（b）schematic diagram for photo-responsive of Cell-AB-MIP；（c）synthesis route of AB-CB

采用傅里葉紅外光譜儀與核磁共振對偶氮苯功能單體的結構進行表征。圖2（a）為偶氮苯單體的紅外譜圖，由圖可知，在1500，1588 cm-1和1534 cm-1處分別出現了N=N，C=O 與C=C 的特征峰。圖2（b）為偶氮苯單體的核磁氫譜譜圖，可以看出，AB-CB 的苯環分子結構中存在四種不同類型的氫，分別在化學位移δ為8.16，8.03，7.99 與7.47 處出現了羧基與羰基鄰間位信號峰，說明成功合成了含有羧基與可聚合雙鍵的光響應性功能單體。

圖2 偶氮苯單體的表征 （a）FT-IR；（b）1H-NMRFig.2 Characterization of azobenzene monomer （a）FT-IR；（b）1H-NMR

為了驗證單體的光響應性，使用紫外可見分光光度計與熒光分光光度計對產物的光致異構化性能進行測試。圖3 為AB-CB 的紫外可見光光譜圖，圖中顯示在329 nm 和439 nm 處有兩個一強一弱的峰，分別為AB-CB 反式（Trans）和順式（Cis）異構體的吸收峰［30］。由圖3（a）可知，在365 nm 紫外光的照射下，反式異構體的吸收峰強度不斷減弱，順式異構體的吸收峰強度不斷增強；經過440 nm 可見光照射后，AB-CB 的順式與反式異構體的吸收峰又恢復到原始狀態（圖3（b））。圖4 為AB-CB 的熒光發射光譜圖，可以看出，AB-CB 在408 nm 與434 nm 處存在兩個熒光吸收峰，分別為AB-CB 的順反式構型的π-π*和n-π*電子躍遷。由圖可知，隨著紫外光照射時間的延長，π-π*躍遷強度的急劇增加使得AB-CB的熒光吸收峰的強度整體上升，而經過可見光照射，熒光吸收峰的強度發生相反變化［28］。以上結果表明，經過紫外光與可見光的交替照射，AB-CB 可以實現順-反式構型的可逆變化；同時，AB-CB 的紫外可見光光譜在光照過程中沒有新增或消失的吸收峰，且在286，386 nm 處存在兩個等消光點，表明AB-CB 的光致異構化過程中不存在光交聯、光降解等副反應。

圖3 不同光照下AB-CB 的紫外可見光光譜圖 （a）紫外光；（b）可見光Fig.3 UV-vis spectra of AB-CB under different irradiation （a）ultraviolet light；（b）visible light

圖4 不同光照下AB-CB 的熒光發射譜圖 （a）紫外光；（b）可見光Fig.4 Fluorescence spectra of AB-CB under different irradiation （a）ultraviolet light；（b）visible light

2.1.2 光響應纖維素印跡吸附劑的構建及優化

對纖維素進行改性制備纖維素大分子引發劑，隨后以此引發偶氮苯功能單體（2，4-D 為模板分子）在纖維素表面的可控活性自由基聚合，制備光響應纖維素印跡吸附劑，合成路線如圖5 所示。

圖5 Cell-AB-MIP 的合成路線圖Fig.5 Synthesis route diagram of Cell-AB-MIP

在印跡吸附劑的制備過程中，反應物用量及反應溶劑對吸附劑的性能具有重要影響。通過單因素實驗，以吸附劑的吸附性能和選擇性為指標，對制備條件（反應物用量以及反應溶劑）進行優化，實驗結果如圖6 所示。

圖6 制備條件對吸附劑性能的影響（a）單體與模板分子投加比；（b）單體與大分子引發劑投加比；（c）反應溶劑Fig.6 Effects of synthetic conditions on performance of adsorbent（a）dosage ratio of monomer and template molecular；（b）dosage ratio of monomer and macromolecular initiator；（c）reactive solvents

從圖6（a），（b）可以看出，當單體投加比（摩爾比）較小時，印跡吸附劑的吸附性能較差，這主要是因為單體投加量的不足，導致單體與模板分子間的自組裝靜電作用力弱，單體在纖維素上的接枝率低，導致吸附性能較低。隨著單體投加比例的增加，材料的吸附性能與印跡因子得到提高，但當單體用量過大時，印跡吸附劑的非特異性吸附量增加，導致材料的印跡因子減?。?1］。

除此之外，使用合適的反應溶劑不僅能有效調節反應體系的極性，增強模板分子與功能單體以非共價鍵的結合［32］，在印跡過程中還能起到制孔劑的作用。實驗選擇氯仿（CF）、甲醇（MeOH）、乙腈（ACN）及其混合溶液作為反應溶劑，研究其對吸附劑性能的影響，結果由圖6（c）所示，使用乙腈或者氯仿、乙腈的混合溶液時Cell-AB-MIP 的吸附量和印跡因子均較低，以甲醇和乙腈混合溶液為反應溶劑時，Cell-AB-MIP的吸附百分比與印跡因子達到最高，分別為76.71%與87.43%。

2.2 光響應性纖維素印跡吸附劑的形貌和組成

采用FT-IR 與XRD 對所制備光響應纖維素印跡吸附劑的結構和組分進行表征，結果如圖7 所示。從圖7（a）中看出，纖維素經酯化及接枝共聚后，在1750 cm-1出現了C=O 特征峰，以及在1428 cm-1和1500 cm-1處出現N=N 的特征峰，而在3335 cm-1處的羥基峰明顯減弱，表明纖維素上的羥基已被酯基取代，在Cell-AB-MIP 中偶氮苯功能單體已成功被接枝到纖維素骨架上。XRD 譜圖（圖7（b））顯示，未改性的纖維素在2θ=15.1°與22.3°處存在纖維素Ⅰ型的（101）與（002）晶面衍射峰，但在Cell-AB-MIP 的圖譜上該處的衍射峰完全消失，同時在2θ=21.48°處新增一處衍射峰，峰形較寬、強度稍弱，符合纖維素Ⅱ型的特征。由此可知，改性過程破壞了原纖維素的結晶區，其中（101）晶面破壞程度較大，這可能是因為纖維素（101）晶面的反應活性較高［33］。

圖7 材料的表征 （a）FT-IR；（b）XRDFig.7 Characterization of samples （a）FT-IR；（b）XRD

為了考察吸附劑光再生的可行性，使用熒光分光光度計對其光響應性能進行測試。圖8 為Cell-ABMIP 的熒光發射光譜圖，658 nm 附近的熒光吸收峰對應于順式構型偶氮苯的吸收峰。由圖8（a）可知，隨著365 nm 紫外光照射時間的延長，熒光吸收峰的強度逐漸增強，說明Cell-AB-MIP 上的偶氮苯基團在紫外光照射下分子結構發生反式到順式的轉變，此時材料上的光響應性單元順式構型穩定性較好，這主要是因為轉變為順式構型后，偶氮苯骨架兩端的功能基團距離減小，容易形成分子內氫鍵，使得順式基團的剛性和穩定性大于反式構型［33］；當采用440 nm 可見光對吸附劑進行照射，可觀察到其熒光吸收峰的強度逐漸減弱，表明Cell-AB-MIP 上的偶氮苯基團又從順式恢復到反式。同時，Cell-AB-MIP 的熒光光譜圖在光照前后只出現峰強的改變，說明Cell-AB-MIP 將吸收的熒光能量主要用于自身光響應性單元構型的轉變，不存在其他副反應，是一種光學性質優異的高分子材料。

圖8 不同光照下Cell-AB-MIP 的熒光發射譜圖 （a）紫外光；（b）可見光Fig.8 Fluorescence spectra of Cell-AB-MIP under different irradiation （a）ultraviolet light；（b）visible light

2.3 光響應性纖維素印跡吸附劑的光再生性能

2.3.1 光照再生動力學

對吸附飽和后的Cell-AB-MIP 進行光控釋放脫附研究，考察其光再生性能。圖9 為紫外光和自然光下Cell-AB-MIP 在甲醇和水中的解吸動力學曲線。由圖可知，在自然光照射下，Cell-AB-MIP 在水中基本沒有發生脫附，在甲醇中解吸率在6 h 后達到57.36%；在紫外光照射下，Cell-AB-MIP 在水溶液中的解吸率可達45.62%，在甲醇中解吸2 h 后解吸率可達72.22%，表明Cell-AB-MIP 具有良好的紫外光誘導釋放性能。若聯合光照-溶劑解吸則能快速去除通過非特異性吸附殘留在吸附劑空洞中的2，4-D，不僅能提高解吸效率，還能在很大程度上節約再生時間。

圖9 不同條件下的Cell-AB-MIP 再生動力學曲線Fig.9 Regeneration kinetics curves of Cell-AB-MIP under different conditions

2.3.2 光照條件對Cell-AB-MIP 再生性能的影響

為研究光照條件對Cell-AB-MIP 再生性能的影響，分別探索了水溶液中光照距離、光照強度對光再生性能的影響。由圖10（a）可知，當光源與水面距離較小時（≤10 cm），吸附飽和后Cell-AB-MIP 的解吸率隨光照距離的增大而增大，最終在10 cm 時達到效果最佳，但是當光照距離繼續增大，Cell-AB-MIP 的解吸率顯著下降。這主要是因為當光源離溶液太近時產生的熱量會導致部分偶氮苯結構向反式構型轉變，阻礙Cell-AB-MIP 的解吸；而當光源太遠時，Cell-AB-MIP 上的光響應性單元接收到的光子較少，異構化轉變速度慢、轉化率低，導致解吸率下降。由圖10（b）可知，光照強度的增大能夠提供更多光子供光響應性單元完成異構化，使得更多的單體從反式向順式構型轉變，導致Cell-AB-MIP 的解吸率明顯提高。因此，當光照距離為10 cm，光照強度為16 W時，吸附劑的光再生效果最佳。

圖10 光照條件對Cell-AB-MIP 再生性能的影響 （a）光照距離；（b）光照強度Fig.10 Effect of UV-irradiation on the regeneration performance of Cell-AB-MIP （a）distance of UV-irradiation；（b）intensity of UV-irradiation

2.3.3 光再生前后Cell-AB-MIP 的表征

圖11 為光照前后Cell-AB-MIP 的SEM 圖，從圖中能明顯地看到，經過吸附，Cell-AB-MIP 表面變得粗糙，而經紫外光再生后基本恢復到初始狀態。光再生前后Cell-AB-MIP 的元素含量如表1 所示，從表中可以看出吸附后Cell-AB-MIP 的含C 量從46.15%（質量分數，下同）增加至52.54%，含N 量從2.10%降低至1.51%，說明吸附后材料表面被2，4-D 附著，使得C，N 元素含量增加；而經過紫外光照射后，各元素含量又回復到初始水平左右，說明紫外光的照射可使附著于吸附劑表面的2，4-D 釋放出來，進一步證明了Cell-AB-MIP 光再生的可行性。

表1 Cell-AB-MIP 吸附和光再生后的元素含量Table 1 Element composition of Cell-AB-MIP after adsorption and photo-regeneration

2.3.4 光響應性纖維素印跡吸附劑的重復利用性

為考察Cell-AB-MIP 重復利用性，采用紫外光和可見光對飽和吸附劑在甲醇中進行光誘導吸附-解吸實驗，結果如圖12 所示。從圖中可以看出，在黑暗中吸附24 h 后，Cell-AB-MIP 對2，4-D 的吸附百分比可達95.56%，隨著循環次數的增加，Cell-AB-MIP 對2，4-D 的結合能力有輕微的下降，經過5 次紫外光-可見光循環照射，Cell-AB-MIP 對2，4-D 的吸附百分比下降到83.47%，這可能是因為光照再生循環過程中主客體之間相互作用發生了變化，使吸附劑中特異性識別位點出現坍塌與變形［34］。

圖12 Cell-AB-MIP 對2，4-D 的光循環吸附和再生Fig.12 Photo-responsive adsorption and regeneration of 2，4-D by Cell-AB-MIP

3 結論

（1）當單體與模板分子的投加比為1∶4（摩爾比），單體與大分子引發劑的投加比為1∶4（摩爾比），反應溶劑為甲醇-乙腈混合溶液時，Cell-AB-MIP 的吸附百分比與印跡因子均達到最高，分別為76.71% 和87.43%；FTIR 與XRD 結果顯示，接枝后吸附劑上存在偶氮苯骨架與羧基特征峰，晶型發生明顯變化，表明偶氮苯單體已成功接枝在纖維素骨架上。

（2）光源的切換能使吸附劑上光響應基團構型發生可逆轉變，從而改變吸附劑對污染物的吸附親和力，從而實現光控條件下的清潔脫附。

（3）當光源距離水面10 cm，光照強度為16 W 時，吸附劑的光再生效果最佳；光再生前后Cell-AB-MIP的SEM 和EA 表征表明，Cell-AB-MIP 在光再生后可基本恢復到吸附前狀態，具有優越的紫外光再生性能；經過五次光循環后Cell-AB-MIP 對2，4-D 的吸附百分比為83.47%（初始為95.56%），性能損失較小，表現出較穩定的重復利用性。