PEI@PLA氣凝膠制備及其染料吸附性能研究

高國金 譚文萍 張 倩 王俊毅 王雪芳 寧 新,3,4 明津法,3,4

（1.青島大學，山東青島，266071；2.青島大學附屬婦女兒童醫院，山東青島，266000；3.特型非織造材料山東省工程研究中心，山東青島，266071；4.生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室，山東青島，266071）

有機染料是紡織印染廢水中最常見的污染物之一，通常具有毒性和致癌性，對生態系統和人類健康造成重大危害［1-2］，因此，必須將其從廢水中去除。目前，市場上有多種處理方法，根據染料廢水的成分，通常采用去除或破壞性技術［3］，傳統的方法包括混凝/絮凝、吸附和膜分離［4-5］，每種方法都有其各自的優點?；炷?絮凝化學反應在染料濃度相對較低的廢水中并不有效，膜分離法工藝簡單，經濟適用，但存在處理效率低，膜孔容易堵塞等缺點，在這些傳統方法中，從成本和能耗的角度來看，吸附技術是去除廢水中染料極其有效的方法［6］。當前，研究者們已經探究了各種材料作為去除染料的吸附劑，如天然材料（纖維素、淀粉等）［7-8］和合成材料（聚乳酸、聚苯胺等）［9-10］，其中生物基材料作為吸附劑因其生態友好、生物降解性和可再生性等優異性能而備受關注。

生物基材料包含聚乳酸（PLA）、聚羥烷基化物（PHA）等。PLA來源于可再生資源（玉米、糖、土豆等），具有良好的可生物降解性，同時，它是一種很有前途的綠色聚合物，可用于制備各種復合材料，但是關于PLA材料在染料廢水處理中的應用研究較少［11-12］。氣凝膠是具有超低密度和高比表面積的三維多孔固體膠體或聚合物網絡［13］，氣凝膠三維多孔形態中具有的特殊微孔和中孔為吸附提供了充足的表面活性位點，而大孔通道有助于污染物的傳質和到達表面活性位點進行廢水處理［14］。為了滿足社會需求，本研究利用三維PLA氣凝膠來去除廢水中的有機染料。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

聚乳酸（PLA）顆粒（型號4032D，分子量100 000）購自NatureWorks。N，N-二甲基甲酰胺（DMF），二氯甲烷（DCM），叔丁醇（t-BuOH），γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），聚乙烯亞胺（PEI，50%水溶液），吐溫20，購買于國藥集團化學試劑有限公司。氫氧化鈉（NaOH），鹽酸（HCl），氯化鈉（NaCl），剛果紅（CR），橙黃G（OYG），購于上海麥克林生化科技有限公司。試驗中用水均為去離子水。

1.2 試驗設備

靜電紡絲機（實驗室自制），ZD25型高速剪切均質器（上海寶派環?？萍加邢薰荆?，飛納掃描電子顯微鏡，ASAP2460型比表面積分析儀（美國麥克公司），Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo公司），JY-PHb型接觸角測定儀（中國承德金和儀器制造有限公司），5965型材料試驗機（美國Instron公司），UV-2600型紫外可見光分光光度計（島津實驗器材有限公司），ZS90型Zeta電位儀（英國Malven公司）。

1.3 PLA纖維膜制備

室溫下，在磁力攪拌器作用下將PLA溶解在DCM/DMF（體積比8︰2）的混合溶劑中6 h，制得質量分數10.0%均勻透明的紡絲溶液。采用靜電紡絲裝置制備PLA納米纖維。紡絲參數：紡絲速度1.0 mL/h，接收距離17 cm，紡絲電壓18 kV，環境溫度（25±2）℃，相對濕度（35±2）%。將制備的PLA纖維膜在40 ℃下真空干燥，以去除殘留溶劑。

1.4 PEI@PLA氣凝膠制備

首先，將PLA纖維膜（2.0 g）切成小塊，然后放入高速剪切均質器中，同時，加入500 mL t-BuOH/水（質量比4︰1）溶液作為分散溶劑，通過高速剪切乳化機高速剪切25 min獲得PLA纖維分散體。接下來，向分散體中加入NaOH溶液（5 mmoL/L，25 ℃），蝕刻PLA纖維表面1 h，用去離子水洗滌PLA纖維5次以上，然后通過冷凍干燥法獲得了表面富含羥基（—OH）的PLA纖維。

將NaOH刻蝕后的PLA纖維（100 mg）加入到吐溫20溶液（15 mL，質量分數1.0%）中，并攪拌2 h以獲得分散溶液。接下來，將KH560（100 mg）加入到分散溶液中并攪拌20 min，然后將PEI溶液（0 mg、30 mg、90 mg、150 mg和210 mg）分別加入到上述分散溶液中，并在室溫下攪拌反應40 min。將混合的分散溶液倒入圓柱形專用模具中，模具上覆蓋防凍隔熱軟管進行隔熱，將模具放置在冷凍裝置上，自下而上定向冷凍1 h，冷源為-60 ℃的乙醇，冷凍干燥48 h獲得PEI@PLA氣凝膠。根據分散液中加入PEI水溶液質量的不同，將獲得的氣凝膠命名為PEI@PLA-0、PEI@PLA-30、PEI@PLA-90、PEI@PLA-150和PEI@PLA-210。

1.5 測試表征

形貌測試：使用掃描電子顯微鏡（加速電壓10 kV）觀察干燥樣品的形貌結構，測試之前，對樣品進行噴金處理。使用Nano Measure軟件對隨機100根PLA纖維直徑分布進行統計分析。

比表面積和孔隙率測試：使用比表面積分析儀對樣品的比表面積進行測試；PEI@PLA氣凝膠的孔隙率通過液體（正丁醇）置換法［15］測得。

傅里葉紅外光譜測試：使用配備有衰減全反射（ATR）附件的傅里葉變換紅外（FTIR）光譜儀分析樣品的化學組成。范圍4 000 cm-1~500 cm-1，掃描32次，分辨率4 cm-1。

強力測試：PLA纖維膜（25 mm×10 mm，厚度以實際測量為準）的拉伸測試在配備一個500 N傳感器的材料試驗機上進行，拉伸速度5 mm/min，夾 持 距 離25 mm，測 試 預 加 張 力0.05 N。PEI@PLA氣凝膠（寬度25 mm，高度25 mm）的壓縮性能在配備兩個扁平金屬壓縮盤和一個500 N稱重傳感器的材料試驗機上進行，壓縮速度5 mm/min，試驗預加張力0.05 N。

接觸角測試：使用接觸角測定儀對樣品進行水接觸角測試，水滴3 μL。

1.6 染料吸附測試

染料標準曲線：配置1 000 mg/L的染料（CR或OYG）溶液作為母液，通過稀釋得到試驗所需不同濃度染液。通過紫外-可見分光光度計測定不同染料濃度下的吸光度獲得波長-吸光度曲線。結合朗伯-比爾定律，繪制濃度-吸光度擬合標準曲線。當R大于0.999時，標準曲線有效，得到染料濃度與吸光度之間的關系。

染料吸附平衡能力測試：將100 mg/L的陰離子染料（CR，OYG）溶液作為模擬染料廢水，將不同PEI含量的PEI@PLA氣凝膠分別加入到含有CR和OYG染料的廢水（0.1 L）中，振蕩吸附6 h在298 K溫度下達到吸附平衡。氣凝膠吸附后，用紫外-可見光譜法測定廢水中染料的濃度。計算平衡吸附量qe［16］，衡量染料在廢水中的吸附能力。

吸附動力學分析：在298 K溫度和回旋振蕩下，將PEI@PLA-150氣凝膠（0.01 g）添加到CR染料廢水中進行吸附。研究不同的時間間隔氣凝膠吸附后廢水的濃度。應用偽一階動力學模型和偽二階動力學模型來理解吸附機理并解釋試驗數據［17］。

吸附等溫線分析：將不同質量的PEI@PLA-150氣凝膠置于CR染料廢水（0.1 L）中。吸附后，用紫外-可見光譜法測定染料廢水的濃度，同時，使用朗格繆爾吸附等溫模型和弗羅因德利希吸附等溫模型來揭示氣凝膠和染料分子之間的相互作用［18］。

吸附熱力學分析：在不同溫度下將PEI@PLA-150氣凝膠（0.01 g）置于0.1 L CR染料廢水中，并回旋振蕩6 h以實現吸附平衡。采用紫外-可見分光光度計測定吸附平衡后廢水中染料的濃度，得到平衡吸附量-溫度曲線。

環境因素（pH值、離子濃度）對染料的影響與分析：首先，通過0.1 moL/L NaOH/HCl混合溶液將CR染料廢水調節到不同的pH值，然后將PEI@PLA-150氣凝膠（0.01 g）加入CR染料廢水（0.1 L）中并回旋振蕩6 h以實現吸附平衡，不同pH值下PEI@PLA-150氣凝膠的Zeta電位由Zeta電位儀測得。此外在298 K溫度下，將PEI@PLA-150氣凝膠（0.01 g）加入到含有不同濃度NaCl的CR染料廢水（0.1 L）中吸附6 h以期達到吸附平衡。吸附后，用紫外-可見光譜法測定廢水中染料的濃度，得到pH值和離子濃度對吸附效果的影響曲線。

2 結果與討論

2.1 NaOH刻蝕對PLA靜電紡纖維的影響

由圖1（a）靜電紡PLA纖維的SEM圖像可見，PLA纖維分布均勻，表面比較光滑，測試可知其直徑（1 023.8±215.1）nm，比表面積（3.16±0.269）m2/g。由于PLA纖維自身具有疏水性［19］，本研究需要用PLA纖維構建氣凝膠來處理廢水中的染料，為了提高PLA纖維的親水性，使用NaOH溶液對PLA纖維表面進行刻蝕。圖1（b）顯示，用NaOH溶液蝕刻后，PLA纖維表面平滑度下降，纖維直徑減小到（854.9±172.3）nm，因此纖維的比表面積進一步提高到（3.972±0.298）m2/g。

由圖1（c）PLA纖維經NaOH溶液刻蝕前后紅外光譜圖可見，PLA纖維中官能團特征峰的位置與先前文獻［20-24］中的報道一致，其中1 748 cm-1、1 085 cm-1和1 183 cm-1處的峰分別為酯基上的C=O伸縮振動、C—O—C的對稱伸縮振動（vs）和C—O—C的不對稱伸縮振動（vas）；1 361 cm-1、1 453 cm-1、2 944 cm-1和2 995 cm-1處的峰分別為CH3的對稱彎曲振動（δs）峰、不對稱彎曲振動（δas）、對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動。而在3 100 cm-1~3 450 cm-1處出現了新的峰，這歸因于—OH基團的拉伸振動，這表明用NaOH溶液刻蝕后，PLA纖維表面含有豐富的—OH基團，有望改善PLA纖維的親水性。此外，圖1（d）顯示，PLA纖維膜的應力和應變從1 111.4 kPa、154%下降到990.6 kPa、151.1%。這表明NaOH溶液刻蝕對PLA纖維的機械性能影響不大。

2.2 PEI@PLA氣凝膠的外觀形貌和化學組成

PEI@PLA氣凝膠的質量極輕（密度15 mg/cm3~25 mg/cm3），經過測量，PEI@PLA氣凝膠還具有優異的比表面積（3.019 m2/g~3.551 m2/g）和 超 高 的 孔 隙 率（98.23%~99.01%）。圖2（a）顯示，PEI@PLA氣凝膠經過定向冷凍形成的定向孔道結構大體可以分為三級，第一級大孔孔道由定向冷凍過程中冰晶原位去除生成，孔道直徑在50 μm~150 μm，大孔孔道可以增加芯吸作用，有利于染料深入其孔壁內部，使染料得到更多、更快的吸附；第二級大孔孔壁由冰晶生成過程中擠壓形成，它可以為氣凝膠提供優異的壓縮性能，孔壁上的纖維因表面含有陽離子性的PEI，可以提供大量的陰離子染料吸附位點；第三級小孔由纖維與纖維之間交織形成，其孔徑尺寸普遍在0 μm~20 μm。

PEI@PLA氣凝膠制備過程中，KH560水解生 成 大 量 的Si—OH（3 379 cm-1），Si—OH一 方面可以發生脫水縮合反應，另一方面可以與NaOH刻蝕后PLA表面的—OH以強氫鍵的作用結合在一起［25-26］。圖2（b）顯示，PEI@PLA-0氣凝膠經過KH560的交聯處理后，其在915 cm-1處出現了KH560的C—O—C（環氧基團）特征峰［27］，證明KH560的成功引入。PEI可以在加熱條件下攻擊KH560另一端的環氧基團并接枝上去，所以可以發現隨著PEI含量的增加，915 cm-1處的峰在逐漸減小直到消失。另外PEI@PLA氣凝膠在3 297 cm-1和1 301 cm-1處的峰可以歸因于PEI引入的胺基團（—NH2/—NH）和C—N鍵［28］。FTIR結果表明PEI成功接枝到氣凝膠上。

2.3 PEI@PLA氣凝膠的表面潤濕性和壓縮性能

PLA纖維膜的水接觸角為131.5°，并具有長時間的穩定性，證實了其自身優異的疏水性能，見圖3（a）。NaOH溶液刻蝕后的PLA纖維膜表現出親水性，見圖3（b），水滴在9 s后可以完全浸潤，表明經過刻蝕的PLA纖維膜變得親水。圖3（c）所示，當水滴滴在PEI@PLA-150氣凝膠表面的瞬間［（4±1）ms］即可浸潤，證明添加了PEI（含有大量氨基）的PEI@PLA-150氣凝膠變得超親水，這種超親水性有利于染料廢水對其浸潤以及它對染料的吸附。

圖3 各試樣的表面浸潤性

不同壓縮應變下PEI@PLA-150氣凝膠的應力-應變曲線見圖4（a）。曲線顯示出3個不同的區域。在應變小于40%時，壓縮應力線性增加，表明氣凝膠具有彈性特性，此時大孔纖維壁受到外力后彎曲；當應變值從40%增加到60%時，由于氣凝膠中定向通道結構逐漸壓縮，可以觀察到應力-應變曲線斜率有所增加，壓縮應力不再線性增加。由于定向通道結構的連續變形和擠壓，壓縮應力在大于60%的應變范圍內迅速增加。因此，之后的壓縮測試定于60%的應變。

圖4 PEI@PLA氣凝膠的壓縮性能

圖4（b）為在恒定60%應變下PEI@PLA氣凝膠PEI含量與壓縮性能的關系。對于PEI@PLA-0氣凝膠的壓縮應力為1.19 kPa，同時其彈性損失率達到21.88%。隨著氣凝膠中PEI含量的增加，PEI@PLA-150氣凝膠的最大壓力為30.24 kPa。然而，當PEI含量增加到210 mg時，PEI@PLA-210氣凝膠的最大壓力顯著降低至16.34 kPa，同時其彈性損失率大幅增加到25.1%。接下來以壓縮性能最好的PEI@PLA-150做壓縮循環試驗，見圖4（c）。在壓縮1循環中PEI@PLA-150氣凝膠的應力為31.21 kPa。經過100次循環后，其應力降至22.90 kPa，氣凝膠的最大應力保持率為73.37%。同時，彈性損失率達到17.79%，通過壓縮循環試驗，結果顯示出PEI@PLA-150氣凝膠發生輕微的塑性變形，仍然具有大于70%的最大應力保持率和低于20%的彈性損失率，表現出氣凝膠的結構堅固性。

2.4 PEI含量對PEI@PLA氣凝膠吸附能力的影響

經測試計算，CR染料的標準曲線為y1=0.012 73x，R2=0.999 98；OYG染料的標準曲線為y2=0.047 04x，R2=0.999 99。由 圖5可 見，PEI@PLA-0氣凝膠對OYG和CR染料的平衡吸附量分別為（6.2±0.5）mg/g和（10±0.5）mg/g，同時PEI@PLA的吸附能力隨著PEI含量的增加而不斷增加，這是因為PEI上的—NH2在水中呈現出高陽離子性而與陰離子染料發生化學結合，PEI@PLA氣凝膠接枝的PEI含量越高，—NH2數量就越多，因此其對陰離子染料提供的化學吸附位點也就越多。尤其是PEI@PLA-210對OYG和CR染料的吸附量達到（408.4±14.4）mg/g和（637.5±22.7）mg/g，值得關注的是，PEI@PLA-150對OYG和CR的平衡吸附量分別為（367±15.6）mg/g和（560.7±20.9）mg/g，僅 低 于PEI@PLA-210而明顯高于其他氣凝膠的吸附量，但PEI@PLA-150的壓縮性能大大優于PEI@PLA-210，綜合壓縮性能和吸附能力，之后的吸附測試采用的樣品為PEI@PLA-150。

圖5 各氣凝膠對CR和OYG染料的吸附性能

2.5 PEI@PLA氣凝膠對CR染料吸附動力學和吸附等溫線分析

使用偽一階和偽二階吸附動力學模型評價吸附時間對CR吸附量的影響，計算得到偽一階吸附動力學模型的擬合參數qe=374.65 mg/g，k1=0.012 87 min-1，R2=0.984 29；偽 二 階 吸 附 動力學模型的擬合參數qe=591.72 mg/g，k2=0.000 067 7 min-1，R2=0.999 65。結果表明，PEI@PLA-150氣凝膠對CR的偽二階吸附動力學模型的擬合相關系數高于偽一階吸附動力學模型，而計算的吸附量qe與試驗值（559.1 mg/g）非常接近，表明偽二階動力學模型更適合描述PEI@PLA-150氣凝膠對CR的吸附行為，揭示了PEI@PLA氣凝膠對染料吸附速率的限制因素為吸附機制［29］。

為了深入了解吸附過程，用朗格繆爾吸附等溫模型和弗羅因德利希吸附等溫模型對吸附結果進行了擬合和分析。PEI@PLA-150氣凝膠吸附CR的朗格繆爾模型擬合參數KL=0.132 3 L/mg，qmax=757.58 mg/g，R2=0.999 29；弗羅因德利希模型的擬合參數KF=316.35 L/mg，1/n=0.186 34，R2=0.913 09。計算結果表明，朗格繆爾模型的擬合相關系數高于弗羅因德利希模型，且最大理論吸附值為757.58 mg/g，與試驗中最大吸附值相接近，這表明朗格繆爾等溫線更符合CR在氣凝膠上的吸附平衡行為。證明了PEI@PLA氣凝膠對染料的吸附是在均勻表面上的化學吸附和基于空間位置的物理吸附［30］。

2.6 PEI@PLA氣凝膠對CR染料吸附熱力學和環境對吸附的影響

染料廢水排放時往往會有一定的溫度，因此探究了293 K~318 K等溫度下的吸附行為，見圖6（a）。當 溫 度 為293 K時，平 衡 吸 附 量 為603.6 mg/g，隨著溫度的升高，PEI@PLA-150氣凝膠對CR的平衡吸附量也在逐漸增大，當溫度為318 K時，平衡吸附量達到894.12 mg/g，證明溫度是影響吸附行為的重要因素。由吉布斯自由能變化（ΔG°）和焓變（ΔH°）的兩個熱力學公式［31］進一步探討溫度對吸附影響的機理以及吸附過程中的吸放熱情況可知，該過程是自發的、吸熱的化學吸附。

圖6 PEI@PLA-150氣凝膠對CR的吸附熱力學分析和環境對吸附的影響

排放的染料廢水中除了染料同時含有大量的酸、堿和鹽，通過調整pH值和NaCl的濃度來探究它們對PEI@PLA氣凝膠吸附染料的影響。溶液pH值對染料吸附有重要影響，其會直接影響吸附劑表面的電荷狀態以及染料分子的結構等［32］，圖6（b）顯示，在pH值從2升至4時，PEI@PLA-150氣凝膠Zeta電位呈現明顯下降的趨勢，其對CR的吸附量從802.35 mg/g迅速下降到625.11 mg/g，隨后pH值從4升至8，Zeta電位下降變緩，吸附量緩慢下降至525.67 mg/g，這可以解釋為：在酸性條件下，PEI@PLA-150氣凝膠中纖維由于表面氨基質子化，吸附劑外表面帶正電荷，與負電性的CR之間會產生強烈的靜電吸引，導致對CR的高效吸附［33］，當pH值大于10以后，Zeta電位變為負值，去質子化的氨基將導致靜電吸引減弱，同時過多的OH-會與陰離子染料CR發生競爭吸附，致使吸附量趨于穩定。而即使是pH值為12時，PEI@PLA-150氣凝膠對CR的吸附量仍具有很高的水平，這證明PEI@PLA-150與CR除了靜電吸引以外，可能還存在范德華力、氫鍵以及堆疊等相互作用，這最終導致PEI@PLA-150在寬的pH值范圍內對CR均具有高效吸附。圖6（c）顯示，在NaCl濃度為0 mmoL/L時，PEI@PLA-150對CR的平衡吸附量為569.45 mg/g，而隨著NaCl濃度的增加其平衡吸附量幾乎沒有影響，即使NaCl的濃度高達200 mmoL/L時，其平衡吸附量仍高達558.32 mg/g。綜上，PEI@PLA具有良好的耐酸堿鹽等化學腐蝕性能。

3 結論

本研究通過冷凍干燥技術制備了具有定向通道形態的PEI@PLA氣凝膠，用作去除紡織工業廢水中染料的吸附材料。PEI@PLA氣凝膠具有優異的超親水性、在60%的恒定應變下的壓縮循環性能和對染料的吸附能力。PEI@PLA氣凝膠對染料的吸附能力隨著PEI含量的增加而不斷增加，PEI@PLA-210對OYG和CR染料的吸附能力高達（408.4±14.4）mg/g和（637.5±22.7）mg/g。此外，吸附動力學結果表明，偽二階吸附動力學模型更適合分析PEI@PLA氣凝膠對廢水中染料的吸附。同時，染料在PEI@PLA氣凝膠上的吸附平衡行為符合朗格繆爾吸附等溫模型。因此，PEI@PLA氣凝膠有望成為紡織品染色廢水處理中性能優異的吸附材料。