硫酸乙烯酯及其改性分子氧化還原穩定性的密度泛函理論研究

朱永霞 , 段 賓 , 李亞楠

(多氟多新材料股份有限公司 , 河南 焦作 454003)

0 前言

鋰離子電池改性最簡單、有效的方法是在電解液中加入具有不同功能的電解液添加劑。電解液添加劑是當前離子電池設計的重要組成部分,雖然用量很小,卻直接影響著電池的性能、安全性和循環壽命[1-4]。其作為犧牲劑在循環過程中優先分解,沉積于電極表面,成為電解液/電極界面的一部分,有效阻止電解液的分解,維持電池體系的穩定。一個穩定的電解液/電極界面對鋰離子電池的商業化至關重要,因此鋰離子電池的發展對電解液的設計提出極高的要求[5-7]。然而,處于實驗試錯階段的電解液添加劑設計時間和金錢成本巨大,無法滿足新型材料快速研發的需求。隨著研究人員對有機分子物理和電子性能的不斷深入了解和計算機性能的提升,基于密度泛函(DFT)方法的理論計算被有效用于有機分子的研究[8-10]。

最高占據軌道/最低未占據軌道(HOMO/LUMO)能量對應著分子或離子的氧化/還原穩定性,HOMO能量越低,電子所受束縛越大,抗氧化性越好;LUMO能量越高,越不易得到電子,耐還原性能越好。

氧化還原電位、溶解度和穩定性這三種關鍵特性可用于初步篩選候選電解液添加劑。本文采用密度泛函理論(DFT)計算方法,運用分子前線軌道理論和氧化還原電位對電解液添加劑候選結構DTD(1,3,2-Dioxathiolane-2,2-dioxide)、DTDD(1,3,2-dioxathiolane-4,5-dione 2,2-dioxide)和DTED(1,3,2-dioxathiole 2,2-dioxide)(如圖1所示)進行量化計算,對其性質進行預測。

圖1 DTD、DTDD和DTED的分子結構式

1 計算方法

隨著量子化學和計算機技術的飛速發展,基于Hartree-Fork(HF)方法的密度泛函理論(DFT)計算被廣泛用于有機化合物的結構解析。本文基于前線軌道理論,以Gaussian16W程序包為工具,選擇在B3LYP/6-311++g(d,p)水平下,得到添加劑的幾何穩定構型和頻率用于推導熵和焓的熱修正,并讀取DTD、DTDD和DTED的HOMO/LUMO能量,以及分子結構中各原子電荷和鍵長的分布。并更進一步在M05-2X水平下計算添加劑的溶劑化效應,計算其氧化還原電位[11]。

2 結果與討論

2.1 結構優化以及HOMO/LUMO分析

鍵長、鍵角以及HOMO/LUMO能級如表1所示。

表1 DTD、DTDD和DTED的鍵長、鍵角以及HOMO/LUMO能級

前線軌道理論認為：分子中有類似于單個原子“價電子”的電子存在,分子的價電子為前線電子。在分子間的化學反應過程中,最先作用的分子軌道為前線軌道,起關鍵作用的電子為前線電子。分子最高占據軌道HOMO對電子束縛較為松弛,具有電子給予體的性質,軌道能量越高,越有利于電子的轉移,氧化能力越強。而最低未占據軌道LUMO對電子親和力較強,具有電子接受體的性質,軌道能量越低,越有利電子的填充,還原能力越強。HOMO/LUMO軌道對應分子或離子的氧化/還原穩定性,在量子化學中起至關重要的作用。圖2～4(a)展現出優化后的幾何結構,振動頻率分析中未觀察到虛頻,因此所有分子結構的優化幾何對應于真實的全局最小值。電荷分布在整個分子體系中(Green,正電荷;Red,負電荷),HOMO主要位于化合物核心原子的周圍,而LUMO主要位于外圍原子周圍。能隙分別為8.026、5.817、6.358 eV。氧化穩定性呈現DTDD >DTD >DTED的趨勢,還原穩定性呈現DTD> DTED >DTDD的趨勢。此外,分子的化學穩定性也可通過HOMO-LUMO來表征,其絕對硬度η[(EHOMO-ELUMO)/2]是描述分子穩定性的指標,η越小代表越易分解,分子的極化性越大,需要較小的能量能激發,DTDD分子絕對硬度較小,表明該分子軌道易發生交錯,具有較高的反應活性。

圖2 DTD優化結構和HOMO/LUMO

圖3 DTDD優化結構和HOMO/LUMO

圖4 DTED優化結構和HOMO/LUMO

2.2 氧化/還原電位

氧化/還原電位與HOMO/LUMO是2套不同的理論體系,從不同角度來解釋分子的氧化還原性?；衔锏难趸?還原電位一般使用垂直電離勢的方法進行計算,電位由化合物A氧化/還原半反應的標準吉布斯自由能變化表征。

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熱力學循環如圖5所示。

圖5 用于計算氧化/還原電位的熱力學循環

因分子的幾何構型和振動對基組敏感度較低,本節采用B3LYP泛函優化氣相和溶劑相的分子構型,采用M05-2X泛函計算氣相和溶劑化的單點能。圖6列出了DTD、DTDD、DTED的電化學窗口。

圖6 電化學窗口

3 結論

隨著各種理論方法的完善和計算機軟硬件的發展,模擬計算已經成為科學研究中的重要方法之一。使用DFT方法分別從HOMO/LUMO和氧化/還原電位兩個角度研究了添加劑DTD、DTDD、DTED的氧化/還原穩定性。得出如下結論：

②使用DFT計算所得DTD的還原電位為1.24 V vs Li/Li+,與實驗測量值1.3 V的誤差僅為4.6%,模擬數值與實驗數值有較好的吻合,說明使用垂直電離勢的方法對化合物的電位進行計算結果更為直觀,可以很好地協助新型電解液材料的開發與設計。