一種新型增材制造FeCoNi 中熵合金的時效硬化行為

夏忠虎，張友昭，任延杰，李相偉，張書彥

（1.長沙理工大學，長沙 410014；2.東莞材料基因高等理工研究院，廣東 東莞 523808）

0 前言

中高熵合金打破了傳統合金以混合焓為主的單主元成分設計理念，是一種有廣泛應用前景的新型高性能金屬材料[1]。尤其是最近Gludovatz 等學者[2]在研究CrCoNi 中熵合金時發現，其室溫抗拉強度高達1 GPa，斷后伸長率為70%，力學性能顯著優于CrMnFeCoNi 高熵合金。因此，中熵合金雖然其混合熵較低，綜合力學性能高于同類元素的高熵合金，更具工業應用潛力，受到研究人員的廣泛關注。

前期，針對中熵合金的研究大多數集中在CrCoNi體系[3-4]，如研究發現CrCoNi 合金較低的層錯能更容易形成孿晶結構，孿晶界阻礙位錯運動的同時為其提供大量的位錯存儲位置，可實現1 800 MPa 高強度和45%斷后伸長率的優異結合，展現出優異性能。然而，對于FeCoNi 中熵合金而言，其室溫力學性能較差，屈服強度和硬度較低[5]，只有180 MPa，硬度為270 HV，這極大的限制了實際應用。因此，如何提高FeCoNi中熵合金的強度，同時保持良好的延展性是目前主要研究方向。

前期研究發現，通過添加Ti，Al 和V 等合金元素，析出第二相可大幅提高FeCoNi 中熵合金的強度。如Yang 等學者[6]研究發現添加Al-Ti 進行納米復合，利用有序-無序共格納米結構實現強度與塑性的平衡，室溫下具有高抗拉強度（1 446 MPa）和高塑性（46%）。另外，采用選區激光熔化（SLM）技術，抑制脆性金屬間化合物的形成同時獲得細小晶粒，也是提升材料力學性能方法之一。Mu 等學者[7]采用選區激光熔化成形的（FeCoNi）AlTi 合金由于獲得了高密度位錯和高體積分數析出相，最終合金表現出優異的強度和延展性。除此之外，通過熱處理形成大量納米級球狀和棒狀析出物，這些彌散分布的析出相顯著強化基體，提升合金的硬度。An 等學者[8]研究發現，FeCoNi合金在900oC 退火過程中形成大量退火孿晶，從而使孿晶界體積分數增加，而孿晶界可起到固定位錯并促進位錯塞積的作用，使得FeCoNi 中熵合金兼具較高的強度（540 MPa）和優異的延展性（50%）。最近該文研究發現激光選區熔化成形FeCoNi 中熵合金，其硬度與時效熱處理溫度密切相關，經470 ℃時效熱處理后硬度大幅提高至47.6 HRC，而且與CrCoNi[9]中熵合金相當。因此，FeCoNi 中熵合金熱處理過程中強化的機理需要進一步研究。

綜上，該文采用激光選區熔化成形技術制備FeCoNi 中熵合金，首先，研究成形工藝參數對中熵合金致密度的影響；其次，研究熱處理溫度對合金微觀組織和硬度的影響規律；最后，結合不同熱處理態樣品的微觀組織結構，揭示SLM 中熵合金熱處理過程中的強化機理。

1 試驗材料與方法

試驗材料為氣霧化制備的FeCoNi 中熵合金粉末，粉末平均粒徑為34.8 μm，其化學成分為（質量分數，%）40Fe-15Ni-45Co。

采用激光選區熔化技術制備FeCoNi 合金試樣，成形試樣尺寸為10 mm × 10 mm × 12 mm。其中SLM系統配備500 W 單模光纖激光器，激光光斑直徑30 μm。掃描間距為100 μm，層厚固定為30 μm，掃描策略采用相鄰層間旋轉67°，激光功率為120～280 W，掃描速度為700～1 300 mm/s，FeCoNi 合金具體成形參數見表1。

表1 SLM 成形工藝參數

選擇致密度99.9%以上試樣為研究對象，對合金進行不同溫度保溫1 h（300 ℃，400 ℃，470 ℃，600 ℃和700 ℃）時效熱處理。試樣經研磨、拋光之后在光學顯微鏡下取任意位置放大倍數為50 倍的5 張照片，采用Image-Pro-Plus 軟件統計顯微孔洞面積分數。試樣經過標準磨拋后采用體積分數10%的 H3PO4電解腐蝕10 s，使用蔡司Axio Scope5 型光學顯微鏡（OM）和JSM-IT800 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微觀組織；樣品經Gatan PIPS-695 離子減薄儀對透射電鏡試樣進行減薄制樣后，使用FEI Talos F200 透射電子顯微鏡（TEM）和能譜儀（EDS）觀察試樣高倍組織及元素分布；標準磨拋后振動拋光4 h，對試樣進行電子背散射衍射（EBSD）測試分析晶粒形貌及取向關系；采用Ultima Ⅵ型X 射線衍射儀（XRD）測試沉積態試樣與熱處理態試樣的物相結構；利用Rockwell 574 型洛氏硬度計測量試樣不同時效處理后的顯微硬度，5 點取平均值。

2 試驗結果及討論

2.1 工藝參數對顯微組織的影響

圖1 是工藝參數對FeCoNi 中熵合金顯微孔洞的影響。結果發現，當掃描速度為700 mm/s，900 mm/s和1 100 mm/s 時，試樣顯微孔洞的面積分數隨激光功率的增大而降低；當掃描速度為1 300 mm/s 時，顯微孔洞的面積分數隨激光功率增大呈現先降低后增大的現象（圖1(a)）。掃描速度為700 mm/s 時，激光功率120 W 下發現較多未熔合孔洞（圖1(b)），顯微孔洞的面積分數達到1.5%；隨著激光功率增大，顯微孔洞面積分數逐漸降低，分別達到0.14%和0.05%，如圖1(c)和圖1(d)所示；當激光功率為200 W 時，成形試樣接近全致密，顯微孔洞面積分數為0.01%（圖1(e)）。

圖1 工藝參數對試樣孔隙率的影響

激光能量密度作為激光加工的關鍵工藝參數之一，直接決定了熱輸入和熔池的尺寸及形貌[10]。當激光功率為120 W 時，由于能量輸入較低，造成粉末熔化不完全而形成較多未熔合孔洞，隨著激光功率增大，輸入能量越多，顯微孔洞面積分數逐漸降低。另外隨著激光掃描速度的增加，能量密度降低，激光與單位體積粉末之間的作用時間縮短，使熔池尺寸減小，也容易形成未熔合孔洞。因此，隨著掃描速度增加，樣品所需要對應的激光功率也隨之增加。但是對于1 300 mm/s 高掃描速度，容易引起熔池不穩定，球化效應使熔道不連續，影響下一層均勻鋪粉，成為形成內部孔洞的主要因素，最終使得試樣成形質量不佳[11]。綜上所述，當激光功率為200 W、掃描速度為700 mm/s、掃描間距為100 μm、層厚為30 μm 時，SLM 成形試樣的致密度可以達到99.9%。因此，采用該參數制備試樣，研究不同時效處理對微觀組織和硬度的影響行為。

2.2 熱處理對中熵合金微觀組織的影響

圖2 為FeCoNi 中熵合金不同熱處理后的晶粒形貌。結果發現，沉積態試樣主要為等軸晶組織，統計結果表明晶粒尺寸范圍為1.6～3.8 μm，平均尺寸為2.18 μm。300 ℃熱處理后，晶粒尺寸分布變化不明顯，平均晶粒尺寸為2.04 μm。進一步提高熱處理溫度后，原始等軸晶發生細化，形成較多細小晶粒，晶粒尺寸逐漸減小。400 ℃，470 ℃，600 ℃和700 ℃時效后樣品的平均晶粒尺寸分別為1.30 μm，1.32 μm，1.25 μm和1.46 μm，不同溫度時效處理均使晶粒尺寸減小。與傳統鑄造制造工藝相比，SLM 技術冷速高，從而晶粒明顯細化，顯著小于電弧錠晶粒尺寸87 μm[5]。沉積態樣品在高溫熱處理過程中，發生動態再結晶行為，晶界是形核的首選位置，較小晶粒優先在晶界位置形核，導致出現很多細小晶粒。隨著熱處理溫度的升高，原子擴散能力越強，再結晶晶粒體積分數增加。因此，600 ℃熱處理后出現大量1 μm 晶粒，平均晶粒尺寸降低到1.25 μm。

圖2 不同熱處理后合金的晶粒形貌

圖3 是沉積態試樣和不同時效處理后的顯微組織形貌。沉積態主要由胞狀晶和柱狀晶組成，組織中未發現有明顯的析出相，呈現為單相組織，如圖3(a)所示。時效處理后樣品的微觀組織發生明顯變化，經過300 ℃熱處理后，在晶界區域開始析出白色顆粒第二相，這與沉積態樣品的微觀結構存在顯著不同，如圖3(b)所示。隨著熱處理溫度的升高，析出相的數量增多，除了晶界，晶內也逐漸析出細小的白亮第二相，如圖3(c)和圖3(d)所示。尤其是600 ℃熱處理后，析出相尺寸和數量顯著增加的同時析出相類型發生變化，如圖3(e)所示。經過700 ℃熱處理后，析出大量灰色片狀組織，合金呈現為兩相組織。

圖3 時效處理對微觀組織的影響

采用XRD 研究沉積態及不同熱處理態合金的物相結構，如圖4 所示。結果可見，沉積態主要為BCC簡單固溶體；300 ℃，400 ℃時效處理后合金相結構不變，為單相BCC 結構；合金經過470 ℃，600 ℃和700 ℃熱處理后，出現FCC 新相（PDF 卡片號#47-1417）。

圖4 沉積態和熱處理態FeCoNi 合金的XRD 圖譜

基于BCC 相(110)晶面和FCC 相(111)晶面的衍射強度來表示各相所占百分比，用I(111)F/I(110)B估計FCC 相的相對含量[12]，從計算結果可知，合金經過470 ℃時效處理后析出含量為3%的FCC 相；當時效溫度升高到600 ℃和700 ℃時，FeCoNi 中熵合金中的析出相含量逐漸增加，他們的含量分別為21%和36%。

采用TEM 進一步表征合金中析出相，結果如圖5和圖6 所示。470 ℃熱處理后晶界處析出的不連續顆粒狀析出相，主要富含Ni 元素（圖5(a)）。另外在晶粒內部發現大量更加細小彌散的針狀納米相，析出相的尺寸約為15～50 nm，彌散分布于基體中，由EDS 結果可知：該納米析出相同樣富含Ni 元素（圖5(b)）。根據TEM 結果可知，沉積態基體為BCC結構的CoFe 相（圖6(a)），300～470 ℃熱處理過程中逐漸析出白色顆粒第二相，為FCC 結構的Ni3Fe 相（圖6(b)），700 ℃熱處理后出現的粗大白色塊狀相，為富含NiFe 的FCC 相（圖5(c)和圖6(c)）。

圖5 FeCoNi 合金在不同溫度熱處理后析出物與元素分布

圖6 FeCoNi 合金在不同溫度熱處理后析出物的TEM

前期研究Fe-Ni 平衡相圖發現[13]，在400～ 500 ℃區間存在γ(Fe,Ni)固溶體向Ni3Fe 金屬間化合物轉變。本實驗FeCoNi 中熵合金，經過470 ℃時效處理后同樣析出富Ni 的Ni3Fe 相（圖5）。析出相形核時需要一定的臨界形核能量，儲存在晶界高于晶粒內部的能量可以為析出相的形核提供驅動力，從而有利于析出相在晶界的形核。此外，晶界處位錯密度較大，晶粒的質點排列取向有一定的差異，積累了大量的畸變能，為析出相形核積累足夠的驅動力，導致析出相優先在晶界處形核，而且晶界析出相尺寸較大（圖5(a)）。熱處理溫度升高600 ℃時，Ni3Fe 相逐漸熔解，并轉變為FCC 相。與前人研究Ni-Fe 二元和Cu-Ni-Fe 三元合金的結果相似[14-15]，Ni3Fe 相在517 ℃左右發生相變，超過550 ℃時效后，Ni3Fe 相消失。進一步升高熱處理溫度為700 ℃，FCC 相含量逐漸增加為36%。

2.3 熱處理對中熵合金硬度的影響

圖7 為熱處理對FeCoNi 中熵合金硬度的影響。結果發現，沉積態硬度為32.6 HRC，隨著熱處理溫度的升高合金硬度先增大后減小，470 ℃保溫后硬度上升到最大值47.6 HRC，進一步提高到700 ℃保溫后硬度下降到36.3 HRC。

圖7 沉積態和熱處理態FeCoNi 合金的硬度

通過前期研究發現，FeCoNi 中熵合金的強化機制主要有3 種：沉淀強化、細晶強化和短程有序強化等。沉淀強化效果一般依賴于沉淀類型、尺寸和分布情況，沉積態樣品在較低溫度(300～470 ℃)的時效處理過程中，在晶界和晶內形成不同含量和尺寸的Ni3Fe 析出相。合金在300 ℃熱處理后，晶界析出相Ni3Fe 的尺寸細小，密度較低，導致析出相對合金硬度的強化作用較弱，硬度從沉積態32.7 HRC 提高至36.8 HRC。470 ℃熱處理后，在晶界形成尺寸更大Ni3Fe 的同時，晶內也析出大量的納米尺度Ni3Fe相，而且晶內Ni3Fe 析出相尺寸更小，對位錯能力釘扎更強，大幅提高合金強度，硬度升高47.6 HRC。

當溫度高于470 ℃時，時效溫度高于強化相的析出區間，因而直接發生了FCC 相變，由于FCC 為軟化相，因此600 ℃熱處理后合金硬度逐漸降低為42.2 HRC；700 ℃時效FCC 相含量大幅提高至36%，導致硬度降低到36.3 HRC。與沉積態樣品相比，熱處理后樣品發生動態再結晶，平均晶粒尺寸變小。根據Hall-Petch 公式可知，晶粒尺寸越細小，強度越高，因此熱處理過程中晶粒細化導致晶界含量增加，從而對位錯滑移產生強烈的阻滯效應，使時效處理后合金硬度提高。除此之外，研究人員發現中高熵合金的長程無序、短程有序和點陣畸變也都會改變位錯滑移阻力，從而影響合金的力學性能[16-17]。

3 結論

（1）在不同掃描速度下，隨著激光功率的增加，選區激光熔化成形的FeCoNi 合金孔隙率整體上呈現下降趨勢。在激光功率200 W、掃描速度700 mm/s、掃描間距100 μm、層厚30 μm 時，FeCoNi 合金致密度為99.9%以上。

（2）沉積態FeCoNi 中熵合金微觀組織為單相BCC 結構，平均晶粒尺寸為2.18 μm，硬度為32.6 HRC；時效處理使合金發生再結晶導致晶粒細化，硬度逐漸升高；600 ℃和700 ℃熱處理在BCC 基體上析出粗大的FCC 軟化相并且體積分數從21%逐漸增加到36%，導致硬度降低。

（3）經470 ℃時效處理后，析出Ni3Fe 金屬間化合物，尤其是晶內納米析出相，有效阻礙位錯運動，使得合金硬度增加到最大47.6 HRC。熱處理過程中Ni3Fe 強化相的析出是導致FeCoNi 中熵合金強度提高的主要原因之一。