銅渣貧化回收銅的研究現狀及展望

遲曉鵬 劉浩宇 夏 俊 翁 威 衷水平,3

(1.福州大學紫金地質與礦業學院,福建 福州 350108;2.福建省新能源金屬綠色提取與高值利用重點實驗室,福建 福州 350108;3.紫金礦業集團股份有限公司,福建 上杭 364200)

在金屬材料中,銅的用量僅次于鐵和鋁,是支撐我國工業發展的核心金屬[1-2]。 全世界約80%的銅由火法冶煉產出,冶煉過程中不可避免地產生大量的銅渣,目前我國銅渣產出約2 000 萬t/a[3-4]。 盡管關于銅渣用于水泥混凝土、瓷磚、玻璃等建筑材料領域的研究已不鮮見,但現實是大量的銅渣仍處于堆存狀態[5-7]。

對于普遍富含銅鐵的銅渣,實則具有較高的利用價值[8-9]。 為緩解長期開采造成初級銅礦資源加速減少與銅產品需求旺盛之間的矛盾,銅渣貧化回收銅以實現二次資源回收利用是實現銅冶煉工業可持續發展的重要途徑[10]。

銅渣貧化回收銅首先要了解銅渣的物質組成、銅損失形式等基本性質,然后有針對性地研究貧化銅渣工藝。 銅渣作為火法煉銅工藝的副產物,其性質復雜多樣。 冶煉工藝參數(如溫度、氧勢、添加劑和還原劑等)直接影響銅渣的銅含量,排渣過程中的銅渣冷卻方式對于后續銅渣的貧化也有著重要影響。 因此,本文首先綜述了銅渣的物質組成、有價金屬的賦存狀態以及銅的主要損失形式,并且明確了冶煉工藝參數對銅渣性質的影響;隨后重點梳理了火法電爐貧化技術、浮選回收銅技術以及濕法處理技術的研究進展,以及所存在的難點和不足;最后圍繞新型還原劑的開發、銅渣浮選回收銅工藝進步進行了展望。

1 銅渣的物質組成與銅的損失形式

1.1 銅渣的物質組成

銅渣大都來源于銅精礦造锍熔煉和冰銅轉爐吹煉造渣過程,通常呈黑色,為致密塊狀固體,密度3.2～3.7 g/cm3,硬度大,難破碎[11-12]。 銅渣鐵含量一般為35%～45%,主要以鐵橄欖石、磁鐵礦的形式存在;銅含量一般為0.5%～5%(富氧熔煉渣含銅量更高),主要以硫化銅和金屬銅顆粒的形式存在,還有少量輝銅礦、藍輝銅礦、黃銅礦、斑銅礦、方黃銅礦等[13]。 總體來說,冶煉原料和冶煉方式是造成爐渣成分差異的主要原因,不同冶煉工藝下銅渣的物質組成如表1 所示[14-15]。

表1 典型冶煉工藝下銅渣的物質組成Table 1 Compositions of copper slag obtained by typical smelting processes %

1.2 銅渣的性質

銅渣作為一種氧化物熔體,主要由鐵氧化物和其他少量金屬氧化物(Al2O3、MgO、CaO、PbO、ZnO)與共晶體組分鐵橄欖石(Fe2SiO4) 組成。 因此,以Fe2SiO4為基底的銅渣有著和硅酸鹽相似的性質。 硅酸鹽由金屬陽離子和聚合陰離子組成,存在2 種不同狀態的氧:橋氧與非橋氧。 橋氧同時連接2 個;非橋氧連接金屬陽離子和硅酸鹽陰離子。 所以銅渣中橋氧越多,聚合越多,硅氧絡陰離子結構越復雜,熔體黏度就越大[16]。 此外,Fe3O4在渣中的“溶解度”較低,且本身熔點較高,易以固體顆粒的形式析出。 熔渣中固體顆粒越多,熔渣黏度就越大。 固體顆粒和渣液黏度之間的關系可由愛因斯坦方程估算,同時不同渣系對于固體氧化物顆?！叭芙舛取辈灰粯?。 工業最常見的鐵硅渣對Fe3O4“溶解”能力較弱,渣液相區較小;優點是腐蝕性弱,對SiO2“溶解度”高。 高熔點的固體氧化物一旦形成共晶組分,熔點大幅度下降[17],對降低冶煉能耗及渣黏度均具有積極意義。

1.3 銅渣中銅的損失形式

大量研究表明,銅渣中銅的損失形式主要分為2種:物理化學“溶解”損失和機械夾帶損失。 物理化學“溶解”損失主要是指銅的氧化物(主要為Cu2O)或者硫化物(Cu2S)“溶解”在渣中所造成的損失;機械夾帶損失則是因為渣锍分離不徹底所造成的損失,不同形式的銅損成因有所不同。

物理化學“溶解”損失主要與Cu2O 和Cu2S 的“溶解”形式有關,受整個冶煉工藝的熱力學系統參數(如氧勢、溫度、冰銅品位(也稱“锍品位”)等)的影響。 在DEGTEROV 等[18]的研究中,不同氧勢和溫度下,冰銅品位大于80%時,銅在渣中急劇“溶解”,而較低的氧氣濃度會使得物理“溶解”更易發生。TAN[19]針對斯特拉塔銅冶煉廠的銅渣,采用自行開發的熱力學模型,研究了冰銅品位與渣中Cu2S 及Cu2O 含量的關系。 結果表明,在锍品位低于78%時,Cu2S “溶解”的量遠高于Cu2O;當锍品位接近78%時,渣中Cu2O 含量超過Cu2S,化學“溶解”顯著加劇。

機械夾帶損失主要由于冶煉熔體本身流動性差、黏度高,造成銅锍或銅顆粒與渣層分離困難。 機械夾帶形式較多,包括氣泡上浮牽引銅锍顆粒上升至渣層、難熔Fe3O4夾帶細小的銅锍顆粒阻礙其團聚沉降、渣黏度大導致銅/銅锍顆粒難以沉降等[20-21]。 其中Fe3O4含量對機械夾帶損失產生較大影響,Fe3O4熔點較高,一旦生成,很容易在渣中析出,導致熔體黏度增大,最終造成銅锍顆粒不能與渣順利分離。ZHOU 等[22]詳細研究了Fe3O4夾帶銅的微觀機理。結果表明,Fe3O4對銅顆粒沉降的影響包括3 種:① 樹枝狀Fe3O4易夾帶細小銅锍顆粒;② Fe3O4含量增大易使熔渣黏度升高,惡化銅顆粒沉降環境;③ 銅液滴在沉降過程中聚結生長時,部分會被Fe3O4顆粒包裹形成復合Cu-Fe3O4液滴,密度遠小于銅顆粒的Cu-Fe3O4復合液滴減緩了銅顆粒的下沉,造成銅損失。

傳統熔煉方式(如鼓風爐熔煉、反射爐熔煉)具有低氧勢、渣含銅較少(一般為0. 2%～0. 5%)的特點,但其產出的銅锍品位較低,生產效率也不高[23]。近年來,傳統熔煉技術逐漸被生產效率高、原料適應性強的富氧強化熔煉技術(以閃速熔煉和熔池熔煉為代表)取代。 然而,富氧強化熔煉技術也存在不足,其高氧勢,富氧熔煉后期部分鐵被氧化生成高熔點的Fe3O4,惡化銅锍沉降環境,影響銅直收率,使得較多銅/銅锍損失在渣中,造成資源浪費[24]。 因此,進行銅渣貧化回收銅非常必要,常用手段包括火法貧化、浮選法貧化、濕法浸出以及其他貧化技術。

2 火法貧化技術

針對造成冶煉銅損失的原因,除了應首先完善冶煉工藝,還應關注添加合適的添加劑以優化渣型、開發綠色高效還原劑降低Fe3O4含量,從而改善銅/銅锍的沉降環境。

2.1 冶煉工藝

2.1.1 冶煉溫度

在貧化過程中,溫度通過改變銅渣的黏度及密度影響貧化效果。 爐渣黏度受溫度影響較大,溫度升高會加劇復雜陰離子的解離,有助于降低爐渣黏度;相反,溫度降低會導致爐渣中復雜陰離子重組和粗化,從而導致爐渣黏度增大[25]。 在相同SiO2含量下,溫度升高加劇硅酸鹽絡陰離子的熱運動,質點間距增大,密度降低。 渣和锍主要根據密度分離,渣锍密度差越大,銅锍液滴越容易從渣中沉降。

PIGAREV 等[25]研究了溫度和SiO2-CaO-Al2O3-FeOx-Cu2O-NiO 渣系黏度的關系。 從渣的初始融化溫度開始,不同組分含量的該系渣黏度均隨溫度的升高而急劇降低,溫度高于1 300 ℃后,渣黏度趨于穩定。 張家靚等[26]通過試驗和模擬相結合的方式,研究了FeO-SiO2-Fe3O4-CaO-Al3O4-MgO 六元渣系中不同組分含量和溫度對渣锍沉降分離效果的影響。研究發現,升高溫度對降低渣的銅含量具有顯著的積極影響;溫度超過1 230 ℃后,繼續提高溫度對渣的銅含量影響甚微。 溫度的升高不僅能降低渣中高熔點固體顆粒的含量,還使得復雜的硅酸鹽陰離子結構簡單化,有利于增強銅渣的流動性。

2.1.2 氧勢和冰銅品位

冶煉過程是一個逐漸加強氧化的過程,因而氧勢與冰銅品位具有一定關聯性,提高氧勢可生產高品位冰銅,加快工業生產效率;然而過高的氧勢會使更多氧化態銅“溶解”在渣中,增加了化學“溶解”損失;同時也會增加渣相中Fe3O4含量,進而導致熔渣密度和黏度升高、銅锍在渣中沉降困難。 SRIDHAR 等[27]給出了多種熔煉工藝下氧勢和渣的Fe3O4含量關系。結果表明,氧勢越高Fe3O4含量就越高。 因此,冶煉過程既要滿足爐內冶煉所需氧氣濃度和冰銅品位的生產要求,又要利于降低渣的銅含量,將其控制在合理范圍內。 WANG 等[28]研究了SKS 底吹熔煉爐中的銅冶煉機理,并給出了1 200 ℃、Cu-Fe-S-O-SiO2體系下氧勢-硫勢的平衡相圖,生產實踐中通過控制不同冶煉區域的氧、硫勢,并優化其他操作參數(如富氧濃度、吹氧速率、礦石和溶劑的進料速率等)可有效提高底吹爐工藝能力,將Fe3O4含量控制在合理范圍內。 基于閃速爐反應塔內氧勢分布對Fe3O4的形成有顯著影響,陳紅榮等[29]通過構建閃速爐反應塔仿真數學模型,根據典型工況條件進行數值模擬。研究表明,在反應塔氧濃度高、工藝風速低的情況下,精礦焙燒完全且殘氧濃度低,可減少Fe3O4的生成量,有利于強化熔煉過程。

實現高冰銅品位是目前生產發展趨勢,然而過高的冰銅品位不利于銅/銅锍沉降,增大銅損失。 葉鐘林等[24]對富氧條件下高品位冰銅熔煉進行熱力學分析,研究了冰銅品位對渣含銅的影響。 結果表明,冰銅品位為60%～66%時,爐渣黏性適合銅/銅锍沉降;冰銅品位逐漸提高到78%,爐內氧氣濃度提升,熔體析出大量Fe3O4固體顆粒,增大了熔渣黏度,渣含銅量升高。 有研究表明,當冰銅品位為30%～70%時,渣中銅損失主要與溫度、鐵硅比及冶煉氣氛等因素有關,與冰銅品位的相關性不強;當冰銅品位大于70%時,渣中銅損失將急劇上升[30-31]。 在較高氧勢和冰銅品位的條件下,富氧熔煉所產生的熔體FeS 濃度降低而FeO 活度增大,易生成Fe3O4,導致渣的機械夾帶現象嚴重。 同時,由于富氧熔煉氧勢較大,Cu2S “溶解度”將逐漸降為零,銅大多會以氧化態“溶解”在渣中。

2.1.3 渣型和添加劑

鐵硅爐渣中最主要的氧化物為SiO2和鐵氧化物,其次為氧化鈣、氧化鎂。 通過調整各種氧化物的含量可以優化爐渣的渣型,降低黏度和固體Fe3O4含量,有利于提高銅的直收率。 冶煉工藝不同則產出的渣型也不同,相關研究人員針對不同熔煉工藝的渣型開展了大量的優化研究,具有較強指導意義。

銅渣作為多氧化物互熔體,各氧化物組分含量的變化對渣含銅量具有一定影響。 王親猛等[32]針對氧氣底吹煉銅爐渣進行了多組分行為分析以及渣型優化研究。 分析得知,單組分SiO2含量從21.3%提高至27.8%,渣含銅降低;單組分FeO 含量從38%提高至42.3%,渣含銅提高;經過對多氧化物組分含量變化與渣含銅量試驗結果進行數據擬合,發現底吹熔煉工藝的鐵硅比為1.35 ～1.50 時,僅憑渣型調控可使渣含Cu 量從3%左右降低至2. 5%以下。 金開生等[33]針對富氧側吹諾蘭達工藝進行了鐵硅比和富氧濃度的研究。 結果表明,在氧氣濃度35%～40%,鐵硅比1.68 時,渣含銅可降低至1.22%。 葸軍等[34]通過改變艾薩爐渣型,探究了渣型成分與金屬回收率的關系。 結果表明,爐渣的鈣鋁鎂含量在9%～11%,同時控制渣型(SiO2與Fe 摩爾比大于0.9)、保證沉降電爐中Fe3O4含量低于5%情況下,可將渣含銅量控制在0.5%以下,達到棄渣水準。

為了促進銅锍沉降,減少渣中銅的損失,除改變鐵硅比外,許多學者通過加入添加劑改變銅渣性質,促進了渣和锍的分離、減少了銅在渣中的“溶解”。Rü?EN 等[35]研究了CaO、B2O3和CC(硬硼鈣石)分別作為添加劑時,對渣中銅損失的影響。 結果表明,當以上3 種添加劑與冶煉體系的質量比均為4%時,渣含銅量分別降至0.35%、0.36%、0.28%;當添加劑CaO、B2O3用量大于4%時,反而會加劇銅的損失。SHI 等[36]進一步研究了添加劑B2O3對渣黏度和渣結構的影響。 結果表明,當B2O3用量為4%左右時,渣的黏度顯著降低,這是因為B2O3能夠與一些難熔金屬氧化物形成共晶化合物,從而降低渣的熔點。 一些堿性氧化物添加劑(如CaO)能有效降低銅損失在渣中,一方面因為堿性氧化物可以充當復雜絡硅酸鹽陰離子的網格解離體,另一方面堿性陽離子與Cu+具有相近的離子半徑,可替換“溶解”在渣中的Cu+。 當然,添加劑用量必須控制在合理范圍內,過多則會危害冶煉過程。

通過對冶煉工藝的影響分析可知,溫度升高有利于減少渣含銅,但超過臨界溫度后則影響甚微,這一臨界溫度與渣型相關;提高氧勢能夠提高冰銅品位,加快工業生產效率,然而過高的氧勢會增加銅氧化物在渣中的“溶解度”,加劇化學“溶解”損失,也會導致氧化渣相中析出更多的Fe3O4固體顆粒,進而導致熔渣密度和黏度升高,銅锍在渣中沉降困難;銅冶煉是一個動態的系統,渣型的研究應該結合其他工藝條件,以達到銅冶煉工藝整體效率的提高;工業生產上往往期望鐵硅比和添加劑添加量保持一個恒量狀態,然而原料的改變會導致操作工藝不同,進而引起鐵硅比和添加劑種類與含量的變化,因此,在渣型的研究上需要重視基礎研究和數據收集。

2.2 貧化還原劑

針對富氧熔煉工藝中氧化態銅“溶解”較多、機械夾帶較嚴重的問題,可以通過調節渣型或改善銅锍的沉降環境加以解決。 目前,研究大多以調控渣型、添加還原劑或改性劑為重點,通過改變鐵橄欖石的復雜結構并添加酸堿氧化物等添加劑,減少氧化態銅“溶解”造成的損失或還原Fe3O4以降低渣黏度,減少機械夾帶損失,其中,貧化還原劑的種類和作用機理研究在不斷深入中。

傳統銅渣貧化方法主要是貧化電爐工藝。 然而,液態銅锍相和爐渣密度的差異所產生的驅動力不足以克服熔渣的黏性阻力,同時大量高熔點Fe3O4固體顆粒的存在惡化了沉降環境,阻礙了細小銅锍液滴的團聚長大及沉降[11]。 因此,貧化過程中往往需要額外添加還原劑或硫化劑,通過還原Fe3O4生成的FeO來結合SiO2并生成Fe2SiO4,以降低渣的黏度,改善細小銅锍顆粒的沉降環境。 目前,電爐貧化中添加劑的選擇和開發仍是研究的熱點。 除了傳統碳質還原劑和硫化劑以外,許多學者針對天然氣、氫氣、柴油、餐廚廢油、生物質等還原劑開展了相關研究。 根據來源不同,可將這些還原劑分為天然資源類、生物質類。

天然資源類還原劑主要包括碳質還原劑(如煤、焦炭等)、黃鐵礦、天然氣等。 工業上常用煤炭和金屬鐵進行洗爐貧化。 碳質還原劑由于自身密度低于銅熔渣,常常漂浮在渣上而氧化燒毀,存在與渣中Fe3O4反應不充分問題。 金屬鐵由于其密度明顯大于銅/銅锍,會迅速通過液態渣,沉降至爐底并熔于銅/銅锍中,降低冰銅品位。 這些手段均存在渣層還原不徹底問題,且碳質還原劑和金屬鐵的利用率均較低,因此,直接使用碳質還原劑或金屬鐵均不利于提高銅渣的貧化效率,很難在較少添加量情況下將銅渣貧化到棄渣水平。

天然氣一般應用于銅冶煉陽極爐以還原粗銅液,其還原能力強,也能作為熔融銅渣的還原劑。ZHANG 等[37]用天然氣貧化爐渣回收冰銅,尾渣用于制備含銅抗菌不銹鋼。 研究表明,在溫度為1 250℃、天然氣流量為80 mL/min、出口壓力為0.1 MPa、沉降時間為60 min 條件下,得到Fe3O4和Cu 含量分別為7.36%和0.50%的尾渣,試驗指標較優。 此外,王沖等[38]開展了N2存在情況下噴吹柴油還原銅渣試驗。 結果表明,隨著N2含量的增加,反應中氣體體積呈線性增加,柴油裂解加劇,對熔池起到了強烈的攪拌作用。 GUO 等[39]以H2和N2的混合氣體為還原劑,對富氧熔煉高銅渣貧化過程中的銅鐵分布進行了詳細研究。 結果表明,經氫氣還原,渣中磁鐵礦含量下降,有利于锍的沉降;在锍層和渣層之間觀察到較清晰的相互作用層,磁鐵礦充斥其間,與锍中FeS反應生成FeO;相互作用層的存在阻礙了锍顆粒的沉降,導致渣層銅含量從上至下呈梯度分布。 在實際還原過程中,天然氣等還原性氣體和柴油等還原劑的還原優劣與噴吹制度顯著相關,噴吹效果較好時還原性氣體與整個渣層充分反應,還原速率高,但天然氣、柴油、氫氣價格較高,且屬于不可再生資源,因此,相關學者把目光轉向更加清潔的餐廚廢油、廢機油、橡膠籽油的裂解產物以及生物質炭等。

采用地溝油等餐廚廢油替代煤、焦炭、石油、柴油等不可再生資源作為還原劑,可以減少化石能源的消耗,符合可持續發展和環境保護的要求。 WEI 等[40]以地溝油為還原劑還原貧化艾薩爐爐渣。 結果表明,餐廚廢油裂解產生的H2、CO 和C 可有效還原渣中Fe3O4;將噴槍插入渣層進行噴吹還原,其效果明顯優于表面噴吹;當還原溫度為1 250 ℃、噴槍插入渣層且尖端距離坩堝底1 cm 情況下,泡沫渣消失,Fe3O4含量由12.9%降低至1.7%,具有較好的貧化效果。

生物質被認為是可再生能源,因此由其產生的能源屬于可再生能源范疇。 生物質作為一種低成本、對環境友好的新型還原劑,逐漸受到人們的重視。 ZUO等[41]探究了3 種不同生物質(松木屑、玉米芯和秸稈)對銅渣中鐵物相的還原率。 研究表明,生物質的還原反應可分為3 個階段:低于685.85 ℃的熱解階段、685.85～826.85 ℃的預還原階段和高于826.85℃的還原階段。 結果顯示,在生物質與銅渣質量比為2 ∶1 的條件下,松木屑還原率最高,達80.6%。 鄭賀等[42]使用橡膠籽油噴吹還原銅渣,改善了固體還原劑還原效率低和傳統化石類還原劑環境不友好的問題。 在使用橡膠籽油噴吹還原銅渣時,控制橡膠籽油流量為2.1 mL/min,1 350 ℃下還原4 min,Fe3O4含量從34.10%降低至1.00%,銅回收率可達86%。

綜上所述,煤粉、焦煤密度(2 g/cm3左右)小于銅渣密度(2.9～3.7 g/cm3),工業投放后往往漂浮在銅渣上,僅與渣表面反應,還原效果差。 氣體還原劑和油類還原劑可起到攪拌熔體的作用,因而可大大改善還原劑和渣中Fe3O4的接觸,還原效果較好。 生物質油和餐廚廢油等屬于油類還原劑,具有還原效果好、環境友好等特點,但它們又含有一定量的水分和揮發分,往往需要進行裂解[43]或脫水除雜[16]等預處理,操作較復雜,且一定程度影響反應體系。 目前,生物質和餐廚廢油等還原劑的使用仍處于試驗階段,在安全和大規模使用方面仍需繼續研究和探索。

3 浮選貧化技術

浮選法是一種在固-液-氣三相界面分選礦物的科學技術,主要根據目標礦物和其他礦物表面親疏水性差異進行分選[44]。 由于浮選回收銅具有處理量大、生產成本相對較低、產品指標較好等優點,因而冶煉廠廣泛應用。 然而,作為“人造礦石”,銅渣與天然礦石相比,礦物具有嵌布粒度不均、微細粒分布廣、硬度高、氧化態銅含量高等特點,這成為銅渣浮選銅的難點和研究重點。

浮選常處理熔煉和吹煉銅渣[45]。 在熔煉和轉爐吹煉過程中,爐渣中的銅/銅锍主要以均勻分布的液滴狀存在,其粒度范圍從次微米級到幾百微米不等。爐渣冷卻工藝(可分為緩冷和水淬)是影響爐渣浮選效果的重要因素。 在銅渣緩慢冷卻過程中,化學“溶解”損失的銅將會析出[46];另外,渣中銅在自然緩冷過程中能快速結晶,實現銅晶體的形成和聚集生長,便于后續的磨礦和浮選;快速冷卻會阻礙銅晶體的析出,導致其以樹枝狀嵌入礦物間,造成有用礦物難以磨礦解離。 因此,緩冷工藝制度的選擇和優化對后續浮選影響重大。

目前,緩冷銅渣浮選工藝已取得較大的理論和實踐進步。 SARRAFI 等[47]研究了逐漸冷卻對熔渣的影響。 結果表明,首先將爐渣從1 300 ℃緩慢冷卻至900 ℃,可使銅回收率提高至85%且物料的可磨性顯著改善;爐渣中銅礦物的結晶粒度與冷卻速度密切相關;過早水淬會使銅顆粒結晶細小,增大浮選難度。翟啟林等[48]研究了保溫和冷卻時間對銅渣結晶的影響。 結果表明,緩冷速度為2 ℃/min 時可以得到較高品位的浮選銅精礦,有利于銅的高效浮選回收。 黃紅軍[49]探究了緩冷速度和銅顆粒尺寸的關系。 研究表明,在1 000～1 250 ℃緩冷,緩冷速度越慢,粒度大于20 μm 的銅顆粒含量越高;以3 ℃/min 的速度緩慢冷卻,可以從含銅量4.57%的銅渣中得到銅品位12.23%、銅回收率93.52%的銅精礦;水淬渣因銅礦物粒度細、難磨、難浮,銅回收率僅40%～50%。

以上研究表明,如果冷卻速度足夠緩慢,銅在熔渣中可形成結晶良好的自形晶和半自形晶,借助擴散和遷移作用將成長為獨立的晶相,易于磨礦解離[12,50]。 因此,不同的冷卻制度對應不同的磨礦解離細度。 在緩冷工藝下,粗磨后優先浮選出粗粒銅礦物,可以減少粗粒銅礦物細磨所造成的不必要的能量消耗。 王子濤等[51]采用階段磨礦階段選別工藝流程處理含銅4. 24%的銅冶煉爐渣,獲得了銅品位20.70%、銅回收率94.56%的銅精礦,銅回收指標較好。 王祖旭[52]針對銅嵌布粒度較細、嵌布關系復雜的艾薩爐渣展開了浮選回收銅試驗研究。 結果表明,在磨礦細度為-0.074 mm 占96.5%、丁銨黑藥+丁基黃藥為捕收劑(質量比3 ∶1)、Na2CO3為調整劑情況下,以冰銅顆粒為目標礦物的“載體”,可獲得銅品位為21.30%、銅回收率為86. 20%的銅精礦。 以上研究證實了緩冷制度下可以獲得理想浮選銅精礦指標。

銅渣具有高硬度的特點,因此,工業生產中磨礦產熱量大,導致礦漿溫度高于天然銅礦石磨礦礦漿,約為60 ℃。 一些傳統有效捕收劑(如黃藥)在此溫度下易分解,會降低捕收性能。 羅仁昆等[53]針對浮選礦漿溫度過高的問題,對藥劑制度進行了優化研究。 結果表明,以ZJ101 為捕收劑,采用1 粗3 掃浮選流程,可獲得銅品位25.95%、銅回收率93.36%的銅精礦,實現了高溫體系下銅的有效浮選回收。 針對銅渣的浮選特點,從緩冷制度、磨礦粒度和礦漿溫度等方面綜合考慮,可以獲得較好銅富集回收效果。

4 濕法浸出

濕法浸出法是從銅渣中回收銅等有價金屬的重要方法。 銅渣的濕法浸出法是指利用化學浸取劑或生物溶劑,將銅渣中的有價金屬銅浸取到溶液中,再與銅渣進行分離的方法[54],具體又可細分為化學浸出和生物浸出。

4.1 化學浸出

化學浸出劑主要包括硫酸(H2SO4)、 鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、氨水(NH3·H2O)和氫氧化鈉(NaOH)等。 根據浸出劑的性質又可歸類酸性浸出、氨浸出和堿性浸出[55]。

在酸性浸出中,浸出效果受溫度、銅渣粒度、酸濃度和酸用量等多種因素影響[56]。 針對某銅渣,ZHOU等[56]采用硫酸為浸出劑,通過條件試驗確定適宜浸出工藝參數(包括浸取溶液pH 維持值和維持時間),最終得到Cu 回收率89%,同時Co、Zn 回收率分別為98%和97%,試驗指標良好。

有研究表明,直接采用硫酸等酸性浸出劑浸出銅渣中的有價金屬時,往往效果不佳。 ZHANG 等[57]和BANZA 等[58]發現,以硫酸為浸出劑時,加入過氧化氫和氯酸鈉等氧化劑可有效阻止膠狀物的形成并抑制賤金屬的析出,有利于選擇性析出有價金屬。 氧化酸浸法中的氧化劑主要包括過氧化氫、氯酸鈉、氯氣、高錳酸鉀、重鉻酸鹽等。 ALTUNDOGAN等[59]開展了氧化酸浸銅轉爐渣的試驗研究。結果表明,添加可有效提高銅的浸出率,同時抑制Co、Zn、Fe 的浸出。 這是因為和鐵生成不溶性鉻酸鹽礦物,使得含Co、Zn 的鐵橄欖石鈍化,降低其浸出率。 張國瑩等[60]探究了不同氧化劑對Cu 浸出效果的影響,試驗以H2O2為氧化劑,Cu 浸出率最高為86.6%;以KMnO4為氧化劑,Cu 浸出率最高為99.5%。 雖然KMnO4氧化處理后的浸出效果較好,但其價格較高,目前難以大規模工業使用。 WAN等[61]采用硫酸酸化焙燒—水浸工藝從銅渣中回收Cu、Ni、Co 等有價組分。 結果表明,在適宜的工藝條件下,Cu、Ni 和Co 的浸出率分別達到81.6%、95.8%和91.8%;同時,Na2SO4對Fe 具有較好的掩蔽性,Fe的浸出率不足5%。

堿性氨浸法一般是在碳氨-氫氧化氨或氨中浸出銅渣中的有價金屬。 在浸出過程中,賤金屬Fe 以不溶性氧化物或羥基化合物的形式去除,Cu 則被選擇性萃取為較高溶解度的氨絡合物。 與酸浸法相比,氨浸法具有腐蝕性低等優點[62]。 王盼等[63]以氨水為浸出劑浸取銅渣中的銅,探究了浸出劑濃度、浸出溫度、液固比、攪拌速度、浸出時間等對銅浸出率的影響。 在NH3·H2O 濃度為2 mol/L、浸出溫度為30 ℃、攪拌速度為400 r/min、浸出時間為60 min 條件下,銅浸出率達53. 20%。 ARACENA[64]以氨為浸出劑,探究了符合工業生產的粗粒銅轉爐渣浸出工藝,破碎的轉爐銅渣在圓柱形浸出塔中進行浸出。 結果表明,銅回收率高達88%;采用NaOH 處理浸出液,可以得到銅沉淀和含氫氧化銨的殘留溶液,該殘留液可用于循環浸出。

化學酸浸銅渣不僅可獲得較高的銅回收率,還可回收鎳、鈷、鋅等有價金屬。 其中,直接硫酸浸出工藝流程簡單,但易生成難過濾的膠狀物質,影響銅回收率。 添加氧化劑的氧化浸出可較好地避免膠狀物質的生成,目前,關于單一氧化劑作用的研究較多,然而多種氧化劑協同浸出卻鮮見報道。 化學酸浸可以實現多種有價組分的梯級回收,但所需試劑成本較高,浸出劑易腐蝕設備,并且酸浸車間必須配備處理酸水廢液的環保車間,污染治理成本較高。 氨浸對CuO和Cu 含量高的銅渣浸出效果較好,對設備腐蝕也小,沉淀后的濾液可循環使用。 但銅渣中銅大多以硫化銅的形式存在,不利于銅的浸出和回收,因而提高氨浸硫化銅銅渣的銅浸出率具有重要研究價值。

4.2 生物浸出

隨著生物法處理廢渣技術的進步,微生物浸出銅渣回收銅引起業界的廣泛關注,已成為一種可行的資源化分離方法。 與化學浸出相比,生物浸出具有環境友好、化學試劑用量低等優點,但其往往浸出效率低、浸出時間長。 生物浸出利用菌群生長活動過程中獨特的氧化還原特性,使銅渣中的有價金屬以離子的形式進入溶液中,其他殘留物仍以固態的形式存在,從而達到有價金屬和渣分離的目的。 目前,生物浸出所用微生物主要為氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌。這些細菌吸附在礦物上,通過氧化S 或者Fe2+獲得生命所需能量,同時將硫化物氧化成可溶性的硫酸鹽,從而實現與渣的分離[65-66]。

PANDA[67]采用混合嗜酸菌群對某銅渣進行浸出,銅浸出率達96%,遠高于傳統方法的銅浸出率。與化學浸出相比,生物浸出法成本低,且有效避免了化學藥劑對環境的污染。 生物浸出的不足之處是多數情況下浸出效率低,銅渣中部分有價成分(如Cu、Zn 等)多與富鐵或富鋁尖晶石形成共生體,而立方體結構的尖晶石很難被微生物浸出。 因此,要達到與化學浸出相當的效率和效果還需解決較多問題。

5 其他貧化技術

在銅冶煉工藝進步與發展歷程中,涌現出眾多具有針對性的貧化技術,如真空貧化法、銅锍提取法、沸騰焙燒貧化法等年代較為久遠的貧化技術,以及正處于發展階段的渦流貧化技術。

5.1 真空貧化法

杜清枝[68]為解決諾蘭達熔煉渣層含銅高的問題(Cu＞5%),開發出真空貧化爐渣技術。 真空貧化法利用真空下氣泡所受壓力小、氣泡易上浮的特性,設計了真空貧化爐渣回收銅技術。 隨著真空度的升高,熔體中的氣泡逐漸長大、上浮,進而捕收不能自主沉降的微小冰銅顆粒,促進锍滴之間的聚集長大,為長大的銅锍創造了沉降條件,減少渣層含銅。 試驗成功地將渣層Cu 含量從5%降至小于0.5%。 該方法的不足是成本高、操作復雜,工業化困難。

5.2 銅锍提取法

根據銅更親銅锍、在渣和锍之間分配系數存在差異這一特點,利用銅锍作為提取物與渣充分混合接觸,可有效地將夾雜在渣中的銅“溶解”在銅锍中,進而與銅渣分離開來。 VAISBURD 等[69]根據此方法,對瓦紐科夫爐銅渣進行貧化,成功地從渣中回收了Cu,所得產品Cu 品位為48. 90%,Fe(Ⅱ)含量為16.48%,渣含銅降為0.31%。

5.3 沸騰爐焙燒貧化法

針對阜康冶煉廠銅渣長時間堆放,導致渣中硫化亞銅等轉化成較復雜的硫酸鹽(如Cu4(SO4)(OH)6·H2O、BaSO4、CaSO4·2H2O、Na2SO4)的這一特點,李江平[70]開發出氧化沸騰焙燒—焙砂硫酸浸出銅工藝。 研究先通過焙燒氧化脫硫工藝將銅等金屬硫酸鹽氧化,然后使用硫酸浸出劑浸出銅等有價金屬。 焙燒階段控制好溫度是此工藝的關鍵,溫度過高,物料容易結塊留疤;溫度過低,焙燒不完全,脫硫能力低。相同工藝條件下,焙砂殘硫越低、銅浸出率越高,鎳鐵等其他金屬浸出率越低。 當焙砂含硫一定時,銅浸出率與焙燒溫度、焙燒時間密切相關。 此方法可成功解決復雜硫化銅渣全氧化浸出的難題。

5.4 渦流貧化法

傳統硫化劑因密度較輕,投放后易漂浮于渣面,僅與上層Fe3O4產生“滑動反應”。 為解決此問題,東北大學特殊冶金創新團隊開發了渦流貧化法回收銅渣中有價金屬的新工藝[71-72]。 渦流貧化法利用攪拌槳攪拌熔渣形成渦流,隨后將硫化劑、還原劑加入旋渦中心,使其被快速卷入熔池底部,與渣中的Fe3O4充分接觸,避免了硫化劑、還原劑的上浮和氧化燒損。 有效地擴大硫化劑與渣的混合區域,可提高硫化還原劑利用率和反應速率。 研究表明,在石墨漿轉速250 r/min、深度為70 mm 時,渦流效果最好,此條件下渣中Fe3O4含量可由22.58%降至4.65%、銅含量由2.94%降至0.34%,接近棄渣水平。 渦流貧化后的貧化渣還可以經還原得到含銅鐵水,加入鉻鐵、錳鐵、鉬鐵和鎳鐵后制備耐磨鑄鐵。

6 結論與展望

(1)鐵橄欖石相和磁鐵礦相是銅渣中最主要的物相,由于冶煉過程熱力學條件不同,改變了銅在渣中的“溶解度”。 在銅渣熔體中,銅以氧化態和硫化態“溶解”,造成了銅的物理化學“溶解”損失;當渣中磁鐵礦含量較高時,熔渣黏度較高,渣锍分離不徹底、易造成機械夾帶損失。

(2)從銅渣中貧化回收銅的辦法包括火法貧化法、浮選法、濕法浸出法及其他方法(如真空貧化法、銅锍提取法、沸騰爐焙燒貧化法以及渦流貧化法等)。 貧化工藝的選擇應考慮渣中銅損失的主要形式、生產工藝條件對渣含銅的影響。 在冶煉工藝上,減少銅損應根據爐型,從溫度、氧勢、冰銅品位、渣型等方面進行綜合考慮。

(3)火法電爐貧化是目前降低渣含銅常用的工藝手段之一,工業上使用的碳質還原劑密度輕(輕于渣)、金屬鐵密度過重(重于銅锍),因此利用率低下,同時還伴有燃燒不充分、污染大氣環境等問題。 天然氣、柴油、餐廚廢油、生物質炭等還原劑成為近年的研究重點。 天然氣、柴油等能源類還原劑具有較好的反應性,鼓入熔渣中能較好地與磁鐵礦接觸、反應,但存在成本高、不環保問題;生物質炭、餐廚廢油等屬于環境友好型還原劑,但在使用時需經預先脫水提純和再裂解處理,操作復雜,大量收集也較為繁瑣。 針對生物質或油類的微觀貧化機理以及熱力學計算研究有待進一步深入。

(4)銅冶煉廠回收銅渣中的銅可以采用浮選法,因而一般銅冶煉廠會將銅冶車間與浮銅車間同地建設。 但由于生產高品位冰銅是目前的發展趨勢,因而渣中氧化態銅占比較高會削弱浮選工藝的優越性。作為高溫熔體銅渣,其冷卻速度極大地影響著銅晶體的結晶大小,對后續磨礦實現銅礦物解離具有決定性意義。 渣的硬度過大會導致銅礦物單體解離能耗高、磨礦時間長,工業生產產生大量的熱還將導致礦漿溫度較高,不利于傳統捕收劑性能的穩定。

(5)在濕法浸出貧化銅渣時,生物浸出相比化學浸出,具有環境友好、成本低、設備腐蝕小等優點;但又存在微生物馴化效率低、反應速度慢、反應周期長、銅渣中尖晶石包裹的銅難以與微生物作用等不足。

(6)在確定銅渣回收銅工藝時,冶煉工藝條件對渣含銅的影響研究必不可少,工藝條件的優化可以減少銅損失在渣中。

(7)富氧強化熔煉應重視還原劑與渣的充分接觸,避免“滑動反應”,同時還應強化還原劑的加工研究與作用機理分析。

(8)在熔煉貧化時,除了通過添加還原劑降低磁鐵礦含量外,也可以利用磁鐵礦和銅锍熔體電導率的差異,通過添加外場進行銅渣的貧化。 冶煉過程中,銅锍是良好的導電材料,磁鐵礦等可以看作非金屬球體,通過洛倫茲力將磁鐵礦聚集在爐子四周,可改善銅/銅锍的沉降環境,易于銅/銅锍沉降,也可以對爐壁起到保護的作用。

(9)針對銅渣中銅的粒度分布、高溫浮選捕收劑性能的穩定等問題,應將緩冷與磨礦制度相關性研究、耐高溫浮選藥劑的開發作為主要研究方向。

(10)熔煉富氧濃度提高,渣中氧化銅等銅礦物量增多會增大銅浮選回收的難度。 因此,開發能夠用于氧化銅或金屬銅硫化改性的藥劑對提高后續浮選效率具有重要意義。