赤泥基路用材料中主要金屬的浸出行為及其路用固化效果

俞雪純,傅海輝,朱雪梅,林 曄1,吳 昊,董紅軍

(1.沈陽建筑大學 市政與環境工程學院,遼寧 沈陽 110168;2.中國環境科學研究院,北京 100012;3.廣西壯族自治區環境保護科學研究院,廣西 南寧 530020;4.中國鋁業赤泥綜合利用技術中心,廣西 百色 533000)

赤泥是從鋁土礦中提取氧化鋁的生產過程中產生的堿性固體廢物,因含氧化鐵呈紅色[1]。我國是氧化鋁生產第一大國,據國家統計局數據,2022年氧化鋁產量約0.8億t,占全球總產量56%以上,且產能仍在持續增長[2]。隨著氧化鋁行業飛速發展,赤泥產生量也增長迅猛,目前已超1億t[3]。然而赤泥的資源化利用率卻極低[4],主要以堆存為主,累計堆存量已超14億t[5],大量堆存會造成嚴重的生態環境問題,亟需探索規?；猛緩絒6]。

國內外關于赤泥利用的研究多集中在提取有價元素、制備建筑材料和環保材料[7],但受成本、能耗、消納量等諸多因素制約,未從根本上改變赤泥大量堆存的現狀。近年來赤泥替代筑路材料等嘗試漸多,赤泥路用的可行性已得到國內外實踐論證:澳大利亞曾在修建珀斯和班布里的高速公路時用了約2.5萬立方的赤泥[8],法國、牙買加等也有赤泥路用嘗試[9];彭浩在貴陽市清鎮將改性赤泥用于路基填筑[10];劉鵬飛等人經過研判認為赤泥可以用作路基路面材料[11];Mukiza等人制備了一種以赤泥為主要原料的道路基層材料[12];山東、廣西等地也有赤泥路用的相關技術示范。隨著全國道路交通設施快速擴建,交通工程用土日趨緊張,赤泥改性后替代常規材料鋪筑道路是實現赤泥大規模消納最具潛力的利用途徑之一。

由于氧化鋁的堿法生產工藝與鋁土礦的品位不同,赤泥具有強堿性、高含氟(F)、多金屬和放射性等污染特性[13-14]。赤泥路用的前提是其放射性滿足相應放射性核素限值要求,此外,應對赤泥中金屬和F等污染物的環境風險有足夠認識。根據文獻綜述和已有赤泥組分研究可知,赤泥中除Al、Ca、Fe、Na、Ti和Si等主要成分外,還有微量堿金屬元素K和Mg,以及微量金屬元素(如As、Ba、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Se、Zn、V)、稀土元素和其他無機非金屬元素(如S、P、Cl、F、Br)等[13,15],可見不乏有毒

有害污染物。目前赤泥道路利用技術研究與推廣過程中,更側重于改性赤泥路用材料的工程性能,如穩定性、耐久性與抗凍性能等[16-18],而其中污染物的釋放行為與環境影響尚未引起足夠重視。

本研究重點對赤泥路用過程中存在潛在風險的主要金屬的浸出特征與固化效果進行研究,包括含量較高且可能帶來一定環境影響的金屬Na、Fe、K、Al(又稱“豐量元素”),以及含量相對較低但可能帶來一定環境風險的金屬V、Mo、Se、Ba、Hg、總Cr(Cr6+)、Pb以及類金屬As;通過不同赤泥基路用材料中主要金屬含量與浸出特征研究,揭示赤泥基路用材料的制備過程對主要金屬的釋放潛力與固化效果的影響,為后續開展路用環境風險評估以及其他改性赤泥路用材料的制備提供科學依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用拜耳法赤泥取自我國廣西百色某氧化鋁廠。企業采用當地鋁土礦,以生石灰為主和苛性鈉為輔的堿消解且在145～250℃高壓溶出的方法生產氧化鋁。用X射線熒光光譜法(簡稱“XRF”)對赤泥主要化學組成分析發現,赤泥中SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3和TiO2組分占絕對優勢,總含量達到90%以上,Na2O含量次之為5.66%,結果見表1。

表1 拜耳法赤泥主要組成 %

試驗用赤泥基路用材料共有三種A、B、C,由該氧化鋁廠委托制作提供,根據道路工程建設對路用材料工程性能指標要求,赤泥基路用材料A、B、C中赤泥和改性激發材料的添加比例各不相同,C1和C2物料配方相同但取樣地點不同,不同赤泥基路用材料基本情況與赤泥摻加比見表2。其中,赤泥基路用材料A、B、C2是在實驗室內制備且經養護后符合道路工程應用材料性能要求的試塊;赤泥基路用材料 C1則是在道路施工現場采集的,經拌合但尚未經過壓實也未完成養護的松散路基材料樣。所有樣品在進行前處理前在4℃樣品庫中保存,試驗前在室內常溫條件下風干、破碎、研磨、過篩備用。

表2 赤泥基路用材料基本情況

1.2 實驗方法

廢物資源化利用產品實際應用過程中污染物釋放源強常用總量和浸出含量來表征?？偭矿w現資源化利用產品中污染物最大釋放量,往往遠高于實際應用場景的真實釋放量。浸出含量是模擬特定場景下資源化利用產品中污染物的釋放量,在一定程度上更能接近實際情況,應用場景不同選取的浸出液也不同,如去離子水、醋酸緩沖溶液與硫酸硝酸溶液等[19-20],本研究考慮風險最大化原則,選用硫酸硝酸法獲得的污染物浸出含量表征其受酸性降雨這一最不利環境條件影響下的污染物從固體材料中釋放出來的最高水平。

赤泥基路用材料和赤泥原樣中金屬總量和浸出含量分析方法如下:根據HJ766-2015《固體廢物金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法》的要求,用微波消解儀(Touchwin2.0,成都奧普儀器)對樣品進行消解,并用電感耦合等離子體質譜儀(ICP—MS,Agilent 7500a,美國安捷倫公司)測定消解液中主要金屬總量。根據HJ/T299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》的要求制備浸出液,并用ICP—MS測定主要金屬元素的浸出含量;根據GB/T 15555.4-1995《固體廢物六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》方法要求,用雙光束紫外可見分光光度計(TU-1901,北京普析通用儀器有限公司)測定Cr6+的浸出含量。

2 結果與討論

2.1 赤泥基路用材料中主要金屬總量

不同赤泥基路用材料和赤泥原樣中主要金屬總量結果見圖1,其中Hg未檢出。由圖1可知,無論在不同赤泥基路用材料還是赤泥原樣中,豐量金屬總量水平高達7～663 g/kg,從高到低依次均為Fe>Na>Al>K;其次是Cr、V、As、Pb和Ba,總量水平在20 mg/kg～1 g/kg之間,從高到底依次為Cr>V>(As、Pb、Ba);總量水平更低的為Mo、Se,均低于20 mg/kg。從圖1還可看出,除Al、K和Ba外,赤泥原樣中金屬總量基本都顯著高于赤泥基路用材料,不同赤泥基路用材料間金屬總量水平從高到低依次為C>B>A,這與赤泥添加比6%、30%和30%～50%成正比。

經過進一步分析發現,在α=0.05的顯著性水平下,全部赤泥基路用材料中Na、Pb、Cr、As、V和Se的總量均顯著低于赤泥原樣,相較于赤泥原樣中相應的總量,赤泥基路用材料A、B、C1和C2中Na總量降低了27.13%～92.05%、Pb總量降低了17.56%～67.67%、Cr總量降低了37.33%～93.51%、As總量降低了30.17%～88.15%、V總量降低了28.01%～90.40%、Se總量降低了12.00%～100.00%;赤泥基路用材料A和B中Fe的總量降低了73.38%～91.87%、A、B和C1中Mo的總量降低了30.16%～72.68%。同時赤泥基路用材料C1和C2中Se和Mo總量差異顯著,其他金屬差異不顯著,可能在于養護時間不同,赤泥基路用材料C1是將各種配料混合后鋪筑到路面而未經壓實和養護的拌合料,而C2是在模擬實驗室內壓制成塊并養護了28天,故前者對某些金屬的固化效果尚未充分顯現。

圖1 不同赤泥基路用材料中主要金屬總量

赤泥中金屬總量主要取決于鋁土礦來源和氧化鋁生產工藝[21]。為本研究中提供試驗材料的氧化鋁廠所用鋁土礦中主要金屬含量見表3。由圖1和表3可知,鋁土礦和赤泥中Pb、Cr、As含量基本在同一水平,可推測其主要是從鋁土礦中帶入的。赤泥中的Na,除鋁土礦帶入外,還與氧化鋁生產中以生石灰為主和苛性鈉為輔的堿消解方法密切相關[22]。此外本赤泥和赤泥基路用材料C1和C2中Fe含量較高,遠高于此前課題組測得拜耳法赤泥中Fe含量(100～210 g/kg),主要因為所用鋁土礦中的Fe含量高[23-24]。

表3 氧化鋁生產所用鋁土礦中的主要金屬含量

赤泥基路用材料和赤泥原樣中金屬總量差異說明赤泥基路用材料制備過程中改性激發劑等其他材料的添加顯著降低了赤泥原樣中Na、Pb、Cr、As、V、Se、Fe和Mo的總量水平;但也出現了因所添加的改性材料中有水泥熟料[26]、粉煤灰[27]、硅酸鈉和氯化鈣等成分而使得部分元素總量顯著增加的情況,如赤泥基路用材料B、C2中的Al,B、C1中的K,B、C1、C2中的Ba,以上金屬的總量增加了37.96%～361.61%。

2.2 赤泥基路用材料中主要金屬浸出含量

對不同赤泥基路用材料和赤泥原樣中主要金屬和Cr6+浸出含量結果見圖2,其中Hg、Pb未檢出。無論在赤泥原樣還是赤泥基路用材料中,Na、Fe、Al和K的浸出含量幾乎都在1 mg/L以上,由高到底依次是Na>K>Al>Fe。綜合圖1和圖2可知,不同赤泥基路用材料和赤泥原樣4個豐量元素的總量中,總量最高的Fe的浸出含量反而最低,總量較低的Na和K的浸出含量反而相對比較高,可見堿金屬Na和K的活性更強,更容易釋放出來。同時全部赤泥基路用材料的四個豐量元素中,只有Al的浸出含量較赤泥原樣顯著降低了10.97%～75.77%,不同赤泥基路用材料中的Fe、Na和K的浸出含量則全部或部分顯著提升了40.51%～50 400.00%。

由于赤泥基路用材料A、B、C2中Cr6+的浸出含量未檢出,對于C1中總Cr和Cr6+浸出含量較高的情況后面單獨討論,此處先討論赤泥基路用材料和赤泥原樣中As、V、Se、Mo和Ba的浸出含量。與赤泥原樣中As、V、Se、Mo的浸出含量相比,不同赤泥基路基材料中As、V、Se和Mo浸出含量分別顯著降低了98.16%～100.00%、97.84%～99.90%、90.62%～99.34%、61.60%～87.66%。赤泥原樣中Ba未檢出,而全部赤泥基路用材料中Ba的浸出含量則為15.66～99.96 μg/L。

赤泥基路用材料A、B和C2中總Cr浸出含量在11.38～19.99 μg/L,比赤泥原樣顯著降低了28.89%～59.52%,而Cr6+則未檢出,但赤泥基路用材料C1中總Cr和Cr6+的浸出含量分別為211.58和108.5 μg/L,比赤泥原樣顯著增加了652.60%和301.85%;說明赤泥基路用材料的制備過程對Cr的固化效果不明顯。同時在赤泥基路用材料C1中Na、Al、K、總Cr、Cr6+、Mo和Ba的浸出含量顯著高于C2,Fe、As、V和Se的浸出含量差異并不顯著,這與造成金屬總量差異性的原因類似。

如前所述,浸出含量表征的是污染物從固體材料中釋放出來的能力的大小。在浸出條件相同的情況下,影響固體材料中污染物浸出含量的主要原因是污染物的總量和基質材料的不同。

不同赤泥基路用材料和赤泥原樣中Na、Fe、Al和K浸出含量較高的主要原因是其總量非常高,其他途徑帶入和固化效果會有部分影響。其次,赤泥基路用材料中Al、V、As、Se和Mo浸出含量顯著下降說明材料制備過程對其具有顯著固化效果,多數的固化率高達90%以上,這與國內外很多學者研究結論相似[14,28-29],并歸因于赤泥基路用材料中由硅酸鹽和鋁酸鹽四面體構成的水化產物對金屬的吸附作用[14],其對Cr、Cd和Pb等吸附固定率超過99.6%[30],也具有固化Na和其他金屬的能力[31]。同時,改性激發劑和其他添加材料中富含Na、Fe、K和Ba相應地也提升了其在赤泥基路用材料中的浸出含量。

2.3 赤泥基路用材料中主要金屬的環境風險初判斷

我國GB/T14848-2017《地下水質量標準》和GB3838-2002《地表水環境質量標準》規定了滿足Ⅲ類標準限值的水體是適合飲用的。此外,JTG/T F20-2015《公路路面基層施工技術細則》中關于公路路面基層與底基層施工過程基層、底基層材料拌合與養生水的要求是符合GB5749-2022《生活飲用水衛生標準》;對非飲用水應按要求進行檢測并符合要求才能使用,其中對于堿含量的要求為≤1 500 mg/L。本文中赤泥基路用材料中主要金屬的環境風險初判斷的限值為:Na≤1 500 mg/L,其余金屬則為GB/T14848和GB3838的III類標準限值,即主要金屬浸出含量低于上述限值則不存在環境風險,超出上述限值則存在潛在環境風險,待進一步評估判定。

圖2 不同赤泥基路用材料中主要金屬浸出含量

雖然赤泥基路用材料中的Al、As、V、Se和Mo被有效固化,但由于部分或全部赤泥基路用材料中Na、總Cr、Cr6+和Mo超出了上述確立的環境風險初判限值,且赤泥基路用材料B和C1中Se和C2中V的浸出含量水平與GB/T 14848-2017與GB 3838-2002的III類標準限值接近,若赤泥基路用材料A、B和C同時施用,會存在Se和V浸出含量超標的可能。因此,赤泥基路用材料在實際道路應用過程中的長期風險評估應重點關注但不限于Na、總Cr、Cr6+、Mo、Se和V。

在本研究后續詳細風險評估工作中,通過連續水槽浸出實驗,獲得以上金屬污染物的累積釋放量與釋放機理,并通過模型預測長期釋放量以及到達地下水監測井的暴露濃度,證實了赤泥基路用材料A和C在赤泥基示范道路實際應用場景下總Cr、Cr6+、Mo、Se和V的暴露濃度均小于上述確定評估限值,說明其長期應用的環境風險可接受;同時Na的釋放與遷移轉化行為也不會對地下水和地表水的pH有顯著影響,后續對示范道路周邊土壤、地表水、地下水環境檢測結果也認為此赤泥基路用材料的使用未對示范道路附近的環境質量造成顯著影響。

3 結 論

(1)赤泥基路用材料和赤泥原樣中豐量金屬為Fe、Na、Al和K,總量約在7～663 g/kg之間,浸出含量幾乎都在1 mg/L以上;微量和痕量元素為Cr、V、As、Pb、Ba、Mo、Se和Hg。這些金屬的總量與浸出含量的高低主要由鋁土礦產地、氧化鋁生產工藝以及赤泥基路用材料制備過程添加的材料等因素決定。

(2)赤泥基路用材料的制備過程對Al、As、V、Se和Mo具有顯著的固化作用,固化率達90%以上;但是對Na、Fe、K、Ba和Cr的固化作用效果不明顯,反而使其浸出含量增加,應注意添加材料中可能引起環境風險的主要污染物的含量。

(3)赤泥基路用材料C1和C2中個別金屬的總量或浸出含量差異顯著,這與養護時間和混合均勻性有一定關系,實際施用時應注意保持赤泥基路用材料的質量穩定性。

(4)赤泥基路用材料在實際道路應用過程中長期風險評估應重點關注但不限于Na、總Cr、Cr6+、Mo、Se和V,尤其是遷移轉化規律與環境風險。