基于微波輔助法從玉米秸稈中提取纖維素的研究

王曉惠,崔 萌

(吉林化工學院材料科學與工程學院,吉林省 吉林市 132022)

能源消耗和環境污染問題是當今世界備受人們關注的話題,隨著科技發展越來越強盛,世界各地對煤、石油、天然氣這三大傳統能源的使用頻率越來越高,但同時帶來的環境問題也日益加劇,為了改善當前面臨的環境污染和能源短缺的問題,新能源的開發便成為當前亟須解決的熱點問題,其中可再生資源的開發和利用成為近幾年來科研人員關注的重點。我國是農業大國,長期以農業生產為主,提高農作物產量的同時,每年都會產生大量的副產物,玉米秸稈就是農業生產過程中的主要副產物之一,是農業生產中一種非常寶貴的生物質能資源,具有極高的利用價值。據統計,我國每年產生的玉米秸稈已經超過3億噸[1],約占全球總量的20%,但是秸稈的綜合利用率只有50%左右[2],目前大多數的玉米秸稈被就地焚燒,既導致了霧霾等大氣環境的嚴重污染,還降低了土壤的肥力,影響農作物的產量,造成嚴重的資源浪費。玉米秸稈內含有大量纖維素、半纖維素、木質素等,其纖維素含量約為30%～50%,可作為巨大的纖維素資源“倉庫”。從玉米秸稈中提取出優質的纖維素,將其適當改性功能化后加以利用,不僅可以減少秸稈焚燒引起的環境污染,還可提高資源利用率,促進農業可持續發展[3]。

目前常用的從植物中提取纖維素的方法主要分為物理法和化學法兩大類。其中物理法主要包括高壓均質法、蒸汽閃爆法、超聲波輔助法等[4-5];化學法主要包括酸堿法[6]、硝酸乙醇法[7]、有機溶劑法[8]等。以上方法都普遍存在工藝流程復雜、耗時長、提純度不高等缺點。近幾年來,微波輔助法在化學合成與提取中越來越受歡迎,與傳統水熱法相比,微波輔助法不僅可以提高提取率和提取物的純度,還可以大大縮短反應時間,極大程度地提高了提取效率[9]。本實驗利用微波輔助加熱NaOH溶液的方式提取纖維素,借助微波輻射對分子運動產生的影響,促進分子間的摩擦,導致細胞破裂,將細胞壁中纖維素、半纖維素和木質素斷裂開,而堿液對其中的半纖維素有溶解作用,因此秸稈中的半纖維素可以被有效地去除。再將上一步得到的產物用亞氯酸鈉和醋酸的混合溶液加以處理,從而去除其中的木質素,最終得到秸稈纖維素。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

實驗所需的主要藥品及儀器見表1和表2。

表1 實驗需要的藥品

表2 實驗需要的儀器與設備

1.2 實驗方法

1.2.1 玉米秸稈的預處理

將玉米秸稈洗凈,放入60 ℃的烘箱中烘干24 h,將洗凈烘干后的玉米秸稈放入高速粉碎機中粉碎,粉碎后的殘渣過100目分樣篩,將收集的粉末再次用超純水進行清洗、過濾,最后濾餅用無水乙醇浸泡10 min,過濾后將濾餅置于60 ℃烘箱中烘干備用。這一步的目的是去除附著在玉米秸稈上的泥土以及秸稈內的可溶性多糖。

1.2.2 秸稈纖維素的提取

取10 g預處理后的秸稈粉末,分別加入質量分數為6%、9%、12%、15%、18%的NaOH溶液,放入微波爐中加熱一段時間,取出后過濾洗滌,洗至濾液變為中性,濾餅放入烘箱中烘干,干燥后的樣品再次進行粉碎處理。將亞氯酸鈉溶入體積分數為3%的冰醋酸水溶液中,配制成不同濃度的亞氯酸鈉漂白劑,在上一步粉碎處理后的樣品中加入150 mL配制好的亞氯酸鈉進行漂白處理,同時進行75 ℃恒溫水浴加熱,直到出現白色沉淀物,反應結束后將溶液靜置到常溫,洗滌抽濾,至濾液變為中性,放入烘箱烘干,粉碎后即得玉米秸稈纖維素。

1.2.3 單因素實驗設計

選取NaOH溶液質量分數(6%、9%、12%、15%、18%)、微波功率(119、280、462、595、700 W)、微波加熱時間(3、5、7、9、11 min)、料液比(1∶13、1∶15、1∶17、1∶19、1∶21)、NaClO2濃度(0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L)為探究因素,以NaOH溶液質量分數9%,微波功率280 W,微波處理時間5 min,料液比1∶15、NaClO2濃度0.2 mol/L為固定因素進行單因素實驗,從而探索提取玉米秸稈纖維素的最佳實驗條件。

1.2.3.1 NaOH溶液質量分數

選取微波功率為280 W、微波處理時間5 min、料液比1∶15、NaClO2濃度0.2 mol/L為固定因素,探究NaOH溶液質量分數為6%、9%、12%、15%、18%時對玉米秸稈纖維素提取率的影響。

1.2.3.2 微波功率

選取NaOH溶液質量分數為9%、微波處理時間5 min、料液比1∶15、NaClO2濃度0.2 mol/L為固定因素,探究微波功率為119、280、462、595、700 W時對玉米秸稈纖維素提取率的影響。

1.2.3.3 微波處理時間

選取NaOH溶液質量分數為9%、微波功率為280 W、料液比1∶15、NaClO2濃度0.2 mol/L為固定因素,探究微波處理時間為3、5、7、9、11 min對纖維素提取率的影響。

1.2.3.4 料液比

選取NaOH溶液質量分數為9%、微波功率為280 W、微波處理時間5 min、NaClO2濃度0.2 mol/L為固定因素,探究料液比為1∶13、1∶15、1∶17、1∶19、1∶21對纖維素提取率的影響。

1.2.3.5 NaClO2濃度

選取NaOH溶液質量分數為9%、微波功率為280 W、微波處理時間5 min、料液比為1∶15為固定因素,探究NaClO2濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L對纖維素提取率的影響。

1.2.4α-纖維素含量測定

根據文獻[10]中的方法配制17.5%的NaOH溶液,將盛有30 mL該NaOH溶液的燒杯及裝有不含二氧化碳的蒸餾水的瓶子,置于(20±0.5) ℃的恒溫水浴中,保溫10 min。

稱取1 g平衡試樣,精確至0.000 1 g,放入燒杯中,用平頭玻璃棒加以攪拌后蓋上表面皿,放置30 min,并間歇地加以攪拌,每次攪拌約1 min,然后加入不含二氧化碳的蒸餾水繼續攪拌1 min,使其成為均勻的糊狀物。減壓抽濾,吸干堿液,再用蒸餾水分數次洗滌。取下濾杯,加入30 mL 10%的冰乙酸溶液,浸漬5 min后,再次減壓過濾,并洗滌至中性。吸干后取下濾杯放入烘箱中,在(135±2) ℃下干燥至恒重。

試樣中α-纖維素含量計算公式如下:

其中,Χ為試樣中α-纖維素的質量分數(%),m1為干燥后濾渣及濾杯的質量(g),m2為濾杯的質量(g),m為平衡試樣的質量(g);ω為平衡試樣中水分的質量分數(%)。

每份試樣平行測定兩個結果,允許誤差不超過0.3%,取其算數平均值,結果保留至一位小數。平衡試樣中水分含量計算參考文獻[10]中方法。

1.2.5 玉米秸稈纖維素的表征

1.2.5.1 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

為了研究上述產物的化學組分,對其進行了紅外吸收光譜的測試。將樣品與溴化鉀以1∶100的比例置于研缽中,充分研磨,將研磨好的粉末放入壓片機壓成透明薄片待測。掃描次數為48次,分辨率為4 cm-1,掃面范圍為500～4 000 cm-1。

1.2.5.2 X射線衍射(XRD)

為了研究上述產物的結晶結構,對其進行X射線衍射分析測試,將樣品放在帶有凹槽的玻璃片上,壓平后放入機器中進行測試;掃描角度10°～75°,掃描速率為9°/min。

1.2.5.3 掃描電子顯微鏡(SEM)

為了了解上述產物的形貌特征,采用掃描電子顯微鏡對其進行形貌觀測。先將導電膠黏在金屬樣品臺上,再將適量粉末黏在導電膠上,用洗耳球反復吹樣品,以避免沒有黏在導電膠上的粉末污染鏡頭。將所有待測粉末都由導電膠固定到樣品臺上之后,對其進行噴金處理,以確保其充分導電,充分干燥后進行測試。

2 結果與分析

2.1 FT-IR分析

五種因素的FT-IR分析結果沒有較大區別,因此只通過不同的NaOH溶液質量分數所得到的玉米秸稈纖維素以及玉米秸稈粉末的FT-IR紅外譜圖對實驗結果進行說明。

圖1 不同質量分數的NaOH溶液所得到的玉米秸稈纖維素以及玉米秸稈粉末的FT-IR紅外譜圖

2.2 XRD分析

五種因素的XRD分析結果沒有較大區別,因此只通過不同質量分數的NaOH溶液所得到的玉米秸稈纖維素以及玉米秸稈粉末的XRD曲線對實驗結果進行說明。

圖2為不同質量分數的NaOH溶液中的玉米秸稈纖維素和玉米秸稈粉末的XRD曲線。由圖2可以看出,在21.4°處出現強衍射峰,在16.1°和34.5°處出現不太明顯的弱衍射峰。2θ=16.1°對應纖維素晶體的(101)晶面,2θ= 21.8°對應晶體(002)晶面,2θ=34.8°對應晶體(004)晶面,由此可以確定玉米秸稈纖維素屬于纖維素 I 型。

圖2 不同質量分數的NaOH溶液所得到的玉米秸稈纖維素以及玉米秸稈粉末的XRD曲線

2.3 不同因素對秸稈纖維素提取率的影響

2.3.1 NaOH溶液質量分數

圖3為不同質量分數的NaOH溶液對纖維素提取率的影響。由圖3可知,玉米秸稈中纖維素的提取率隨著NaOH溶液質量分數的升高呈現先升后降的趨勢,在NaOH溶液質量分數為15%時纖維素提取率達到最高。OH-可以斷裂纖維素和半纖維素之間的氫鍵,破壞半纖維素與木質素之間的化學鍵作用,使半纖維素溶解[18]。由此可以推斷,堿液溶液質量分數未達到15%之前,玉米秸稈中的半纖維素與纖維素之間的氫鍵斷裂,半纖維素隨著堿液質量分數的升高充分溶解。堿液質量分數在達到15%之后,纖維素含量下降,可能是高質量分數的堿液將部分纖維素溶解,因此導致纖維素含量下降[19]。從圖3可以看出,NaOH溶液質量分數為12%到15%之間,纖維素的提取率并沒有明顯提高,因此從節約成本方面考慮以及保護環境等方面考慮,以12%的NaOH溶液為最佳提取條件。

圖3 NaOH溶液質量分數對秸稈纖維素提取率的影響

綜上分析,實驗所得產物有纖維素的特征吸收峰,且其中的木質素和半纖維素的吸收峰減弱或消失,證明玉米秸稈中的纖維素被提取出來,通過XRD曲線可知秸稈纖維素為I 型纖維素;當NaOH溶液質量分數為12%時,纖維素的提取率達到88%,因此12%的NaOH溶液是較優的提取條件。

2.3.2 微波功率

從圖4可以看出,纖維素提取率隨著微波功率的增加而增加。微波輻射促進分子間化學鍵的斷裂,由此可知,微波功率越高,玉米秸稈分子間化學鍵斷裂越完全,半纖維素和木質素去除率越高,所得的產物纖維素含量越高。當微波功率超過595 W時,纖維素提取率上升趨勢相對減弱,考慮到節約生產成本問題,選擇595 W為最佳提取功率。

圖4 微波功率對秸稈纖維素提取率的影響

綜上,由FT-IR紅外譜圖和XRD曲線可以推斷實驗所得產物為纖維素且為I 型纖維素;當微波功率為595 W時,纖維素的提取率達到89.3%,因此595 W的微波功率是較優的提取條件。

2.3.3 微波加熱時間

由圖5可見,纖維素提取率隨著微波加熱時間的增長出現先上升后下降的趨勢。微波處理時間在3～9 min時,纖維素提取率隨著時間增長逐漸上升,這說明在這個時間范圍內微波輻射的時間越長,分子間化學鍵斷裂越完全。但在9 min之后,纖維素的提取率呈現下降趨勢,可能是過長的微波輻射時間破壞了纖維素自身的結構,因此導致纖維素含量降低。因此選擇9 min為最佳提取時間。

圖5 微波加熱時間對秸稈纖維素提取率的影響

綜上,由FT-IR紅外譜圖和XRD曲線可以推斷實驗所得產物為纖維素且為I 型纖維素;當微波加熱時間為9 min時,纖維素的提取率達到88.7%,因此9 min微波加熱時間是較優的提取條件。

2.3.4 料液比

由圖6可見,纖維素提取率隨著料液比的增加呈現先上升后下降的趨勢,隨著堿液體積的增大,玉米秸稈中的半纖維素和木質素已被充分水解,從而被去除;當料液比達到1∶19時,再次增大料液比,纖維素提取率下降,這是因為纖維素被過度水解[11],導致纖維素含量減少;由圖6可以看出,纖維素提取率變化趨勢不大,由此可以證明,玉米秸稈纖維素的提取率受料液比影響較小,可忽略不計。

圖6 料液比對秸稈纖維素提取率的影響

綜上,由FT-IR紅外譜圖和XRD曲線可以推斷實驗所得產物為纖維素且為I 型纖維素;由于料液比對秸稈纖維素提取率影響不大,因此不將料液比作為影響玉米秸稈纖維素提取率的條件。

2.3.5 NaClO2濃度

圖7是不同濃度的NaClO2對纖維素提取率的影響。由圖7可知,纖維素提取率隨著NaClO2濃度的增加呈現先上升后下降的趨勢。NaClO2的作用是去除體系中的木質素,NaClO2濃度范圍在0.1～0.3 mol/L時,纖維素的提取率隨著NaClO2濃度增大而上升,由此可見,NaClO2有效地去除了秸稈粉末中的木質素。但在NaClO2濃度超過0.4 mol/L后,纖維素提取率呈現下降趨勢,這可能是由于NaClO2濃度過高,溶解了體系中的一部分纖維素,從而使得纖維素提取率下降。因此選擇0.3 mol/L NaClO2為最佳提取條件。

圖7 NaClO2濃度對秸稈纖維素提取率的影響

綜上,由FT-IR紅外譜圖和XRD曲線可以推斷實驗所得產物為纖維素且為I 型纖維素;當NaClO2濃度為0.3 mol/L時,纖維素的提取率達到87.5%,因此0.3 mol/L的NaClO2是較優的提取條件。

2.4 最佳實驗條件

選取最佳實驗條件:NaOH溶液的質量分數為12%,微波功率為595 W,微波加熱時間為9 min,NaClO2濃度為0.3 mol/L提取玉米秸稈纖維素,對所得產物進行表征、測定其中纖維素的含量。最終測得目標產物中的纖維素含量達到89.3%,紅外、XRD以及SEM照片如圖8～圖10所示。從紅外譜圖可以看出,秸稈纖維素中有纖維素的各個特征基團,并且木質素和半纖維素的特征峰都減弱甚至消失,證明實驗提取出了較為純凈的秸稈纖維素,從XRD曲線來看,21.4°處出現強衍射峰,16.1°和34.5°處出現不太明顯的弱衍射峰,2θ=16.1°對應纖維素晶體的(101)晶面,2θ=21.8°對應晶體(002)晶面,2θ=34.8°對應晶體(004)晶面,由此可以確定玉米秸稈纖維素屬于I型纖維素。圖10為最佳實驗條件下所得的秸稈纖維素的SEM照片,其中,(A)、(B)分別為1 000倍掃描電鏡下玉米秸稈纖維素和未經處理的玉米秸稈粉末的狀態,圖(C)為6 000倍掃描電鏡下玉米秸稈纖維素的狀態。由圖10可見,玉米秸稈粉末呈現大的塊狀結構,而玉米秸稈纖維素呈現良好的片狀結構,表面有許多褶皺,表面積較大,這說明經微波輔助處理之后,玉米秸稈中的結構受到破壞[20],半纖維素以及木質素被有效去除。

圖8 最佳實驗條件所得玉米秸稈纖維素以及玉米秸稈粉末的FT-IR紅外譜圖

圖9 最佳實驗條件所得玉米秸稈纖維素以及玉米秸稈粉末的XRD曲線

圖10 最佳實驗條件所得玉米秸稈纖維素以及玉米秸稈粉末SEM照片

3 結論

本文利用微波輔助加熱NaOH溶液處理玉米秸稈,得到玉米秸稈纖維素,通過單因素實驗探究了各項條件對纖維素提取率的影響,借助傅里葉紅外光譜儀、X射線衍射儀以及掃描電子顯微鏡對產物進行表征,最后得出以下結論:

(1)最佳提取條件為:NaOH溶液的質量分數為12%,微波功率為595 W,微波加熱時間為9 min, NaClO2濃度為0.3 mol/L,提取率達到89.3%;

(2)通過FT-IR譜圖可以得知,提取出的產物都具有纖維素的特征吸收峰,并且對應的半纖維素和木質素的吸收峰都減弱或消失,說明得到的產物是秸稈纖維素,并且內部的半纖維素和木質素也已經被去除完全;

(3)由XRD譜圖中的各衍射峰可以確定,得到的纖維素為I型纖維素;

(4)由SEM照片可以看出,秸稈纖維素呈現出良好的片狀結構,為后續秸稈纖維素改性并加以利用奠定基礎。

微波輔助法在近幾年被廣泛應用,本實驗為微波輔助提取玉米秸稈纖維素提供了一定的參考依據,但微波輔助提取機制還有待進一步研究。