Gd摻雜TiO2光催化劑制備及其可見光活性研究

張 薇,丁 鵬,楊喆然,王晨旭,楊海燕,袁 琴

(長春師范大學化學學院,吉林 長春 130032)

社會的不斷發展推動著化學工業產生巨大變革。隨著染料工業的不斷壯大,其產生的廢水已成為主要的水體污染源[1-2]。染料廢水孔徑小、毒性大、色度高,直接排放會對水體的生態平衡產生破壞,進而危害生態環境的平衡[3-4]。目前處理染料廢水的常用的方法有混凝沉降法[5]、吸附法[6]、離子交換法、生物法[7]等,但是傳統的廢水處理工藝對染料廢水的處理效果都不理想。TiO2光催化技術是一種極有潛力的廢水處理方式,與傳統的治理污染的技術相比具有高穩定性、經濟、無毒等優點,因而受到學者青睞[8-9]。本文通過溶膠凝膠法將Gd引入到TiO2中,并對所合成的光催化劑的結構與性質進行表征。以羅丹明B為目標污染物模擬染料廢水進行降解,并結合具體的表征結果,探究染料廢水濃度和Gd摻雜TiO2光催化劑對染料廢水光催化效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)、鹽酸(HCl)、無水乙醇(C2H5OH)、氧化釓(Gd2O3)、硫酸肽[Ti(SO4)2]、硫酸(H2SO4)、羅丹明B(C28H31ClN2O3),以上所需試劑均為分析純;蒸餾水(二次),實驗室自制。

D8GADDS型X射線粉末衍射儀(德國BRUTER公司);JSM840型電子顯微鏡(日本JEOL公司);IMPACT 410紅外吸收光譜儀(美國NICOLET公司);GH-120型電子分析天平(日本AND公司);YZ-GHX-Ⅳ型光催化反應儀(上海巖征儀器公司);KQ-100型超聲波清洗器(昆山舒美公司)。

1.2 光催化劑的制備

將10 mL鈦酸四丁酯于劇烈攪拌下滴加到26 mL無水乙醇中,得到淺黃色透明溶液A。一定量的鹽酸與水和20 mL的無水乙醇混合制得溶液B。再把溶液B于劇烈攪拌下滴入A中,得TiO2溶膠,鈦酸四丁酯與水的物質的量之比為1∶2,得到的溶膠烘干后,研磨成粉末,在300 ℃下焙燒2 h得到TiO2樣品。把0.261 7 g、0.523 4 g及1.046 9 g的Gd2O3分別溶于鹽酸,由溶液B引入,烘干、焙燒、研磨即可制得不同含量的Gd的復合的TiO2樣品。

1.3 光催化活性測試實驗

選擇羅丹明B作為目標污染物模擬染料廢水測試制備的光催化劑的光催化活性。光源為350 W的氙燈,并且所有的實驗都是在空氣中進行。具體的操作是,將不同濃度的羅丹明B溶液和一定量催化劑粉末在光照下進行攪拌。為了避免羅丹明B的吸附對光催化反應的影響,先將光催化劑懸濁液在黑暗中攪拌30 min,使羅丹明B在光催化劑中達到吸附平衡。每隔30 min,取出5 mL溶液并離心,然后用紫外可見分光光度計進行分析。羅丹明B在光催化劑作用下的脫色效率(P)由以下公式計算:

式中,C0和Ct分別代表在初始時刻和t時刻溶液中羅丹明B的質量濃度(mg/L)。

2 結果與討論

2.1 物相與結構分析

2.1.1 XRD分析

利用X射線衍射儀對制備的樣品TiO2、Gd2O3-TiO2進行X射線衍射分析,圖1、圖2分別是制備的TiO2催化劑和Gd2O3-TiO2催化劑的XRD譜圖。純TiO2催化劑(圖1)的XRD譜圖上,在25.30°、37.80°、48.05°出現衍射峰,分別對應銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)、(200)晶面[9-11],說明制備的純TiO2的晶型是銳鈦礦晶型。對Ti與Gd物質的量之比為1∶0.05,300 ℃焙燒的Gd2O3-TiO2樣品的 X射線衍射分析,圖2的XRD譜圖上也出現了分別對應TiO2銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)晶面的衍射峰,說明摻Gd的TiO2晶型也是銳鈦礦型;同時在圖2的XRD譜圖上出現了對應Gd2O3的立方晶型結構的(222)、(400)、(440)、(622)晶面的衍射峰[12],說明摻雜的Gd是以立方晶型的Gd2O3形式存在。

圖1 TiO2樣品的XRD圖 圖2 Gd2O3-TiO2樣品的XRD圖

由圖2可以明顯看出,摻Gd的TiO2粒子的X射線衍射峰明顯寬化,表明釓離子已經進入到TiO2晶格中,摻雜Gd使得TiO2粒子的晶粒減小[13]。Gd離子進入到二氧化鈦前驅體,Gd離子代替晶格離子使得晶格畸變,抑制了TiO2晶粒的生長,從而促進催化劑活性增長,提高催化劑的活性。

2.1.2 電鏡和能譜分析

采用日本JEOL公司的JSM840型掃描電鏡,對制備的樣品進行了測試。測試結果見圖3至圖6,樣品中所含元素定量分析結果的數據列于表1和表2。結果表明:300 ℃焙燒的TiO2樣品的中所含元素的種類為O、Ti、Cl;Ti與Gd物質的量之比為1∶0.05,300 ℃焙燒的Gd2O3-TiO2樣品的中所含元素的種類為O、Ti、Gd、Cl,可見合成的樣品主要成分是O、Ti,同時含有少量的Gd元素,說明通過溶膠凝膠法成功地摻雜了稀土元素Gd,分析結果與XRD分析結果相符合。

表1 TiO2樣品的電子能譜數據

表2 Gd2O3-TiO2樣品的電子能譜數據

圖3 TiO2樣品的電子能譜圖 圖4 Gd2O3-TiO2樣品的電子能譜圖

圖5和圖6為TiO2、 Gd2O3-TiO2樣品的掃描電鏡照片,通過圖片可以清晰地看到摻雜Gd的TiO2表面附著氧化釓小顆粒,沒有明顯的團聚現象。圖5和圖6對比可以發現相較于TiO2樣品Gd摻雜的TiO2樣品的表面結構孔隙更多,這有利于提高樣品的吸附性和光催化性能[14-15],因而Gd摻雜的TiO2的光催化活性較TiO2高。

圖5 TiO2光催化劑的掃描電鏡照片 圖6 Gd2O3-TiO2樣品的掃描電鏡照片

2.1.3 紅外分析

采用美國NICOLET公司的IMPACT 410紅外吸收光譜儀對制備的樣品進行紅外光譜分析,結果見圖7和圖8。圖7為焙燒溫度300 ℃、純TiO2的紅外光譜圖。由圖7可見,1 100 cm-1處為Ti—O—Ti的振動峰,1 340 cm-1處為Ti—OH吸收峰,二者均為TiO2的特征峰[16];同時在3 300 cm-1處附近和970 cm-1附近也出現了羥基的特征吸收峰[17]。圖8為焙燒溫度300 ℃、按照Ti與Gd物質的量之比為1∶0.05制備的Gd2O3-TiO2光催化劑紅外光譜圖。由圖8可見,在1 123 cm-1處和1 354 cm-1處出現了TiO2的特征吸收峰,1 617 cm-1處和3 393 cm-1處分別是金屬氧化物表面羥基和吸附水中的羥基的吸收峰[18],可見由于Gd的摻入導致催化劑表面出現更多羥基的存在,羥基自由基可以抑制光生電子空穴的復合,導致復合光催化劑的光催化活性提高,這與光催化測試結果相吻合。

圖7 TiO2樣品的紅外光譜圖 圖8 Gd2O3-TiO2樣品的紅外光譜圖

2.2 光催化性能分析

以350 W氙燈為可見光光源,以羅丹明B為目標污染物,模擬太陽光照射下,測試制備的光催化劑的光催化性能。測試中羅丹明B染料初始質量濃度分別為2、4、6、8 mg·L-1、催化劑用量相同(0.1 mg·L-1)條件下,進行了Ti與Gd物質的量之比為1∶0.05的Gd2O3-TiO2光催化劑和純TiO2光催化劑分別對染料廢水進行脫色效率的測試,測試結果列于表3。結果表明,在羅丹明B質量濃度為2 mg·L-1,純TiO2作為催化劑時,脫色效率為87.50%;在羅丹明B質量濃度為2 mg·L-1有Gd2O3-TiO2催化劑時,對于羅丹明B的脫色效率比純TiO2作為催化劑時有顯著提高,脫色效果最好,脫色效率達到了93.75%。由此說明,制備的Gd2O3-TiO2光催化劑在羅丹明B質量濃度為2 mg·L-1條件下具有更好的光催化性能。

表3 不同條件下光催化劑對羅丹明B的脫色效率

3 結論

(1)采用溶膠凝膠法制備的固體光催化劑Gd2O3-TiO2,制備工藝簡單,光催化效果良好。

(2)固體Gd2O3-TiO2催化劑其可見光活性明顯提高,這對處理染料廢水有較大的幫助。

(3)Gd2O3-TiO2對羅丹明B質量濃度為2 mg·L-1時的脫色效果令人滿意,可以用于染料廢水處理。