Sn對Cu-Sn-Ti釬料顯微組織與性能的影響

杜全斌，張黎燕，李昂，崔冰，黃俊蘭

(1.河南機電職業學院,河南省超硬材料智能制造裝備集成重點實驗室,鄭州,451191；2.安徽工業大學,教育部先進金屬材料綠色制造與表面技術重點實驗室,馬鞍山,243002；3.鄭州機械研究所有限公司,新型釬焊材料與技術國家重點實驗室,鄭州,450001)

0 序言

釬焊法制備金剛石工具能提高金剛石工具的使用壽命和加工效率，已成為國內外科研機構研究的熱點.其原理是借助活性釬料與金剛石、基體之間的化學冶金反應，實現基體對金剛石磨粒的牢固把持[1-4].釬焊金剛石工具具備金剛石的出露度高、鋒利度好、容屑空間大等優點，其磨削性能和使用壽命分別為電鍍金剛石工具的3.5倍和3倍以上.

低溫高強活性釬料工藝是加工釬焊金剛石工具的關鍵工藝之一.目前，所有活性釬料中Cu-Sn-Ti釬料具有適中的釬焊溫度和良好的經濟性，因而被廣泛應用于金剛石工具的釬焊[5-7].Hsieh等人[8]的研究表明，當Sn元素的質量分數為15%、Ti元素的質量分數為10%時，Cu-Sn-Ti釬料具有最佳的潤濕性.關硯聰等人[9]將CuSn粉和Ti粉混合制備成Cu-Sn-Ti釬料，對金剛石進行活性釬焊，結果表明，金剛石/釬縫界面處形成了連續致密的化合物層.Huang等人[10]采用Cu-15Sn-10Ti釬料釬焊金剛石，結果發現：瞬時激光釬焊時金剛石界面形成厚度較小的、約為100 nm的斷續TiC層.真空釬焊時金剛石界面形成厚度較大的、約為300 nm連續的TiC層.趙鵬程等人[11]在制備陶瓷基金剛石砂輪時向結合劑中加入Cu-Sn-Ti釬料，提高了胎體的抗彎強度.

目前，國內外學者對Cu-Sn-Ti釬料的研究,主要關注Cu-Sn-Ti釬料在金剛石表面的潤濕性[12-16]和釬焊金剛石的界面結構[17-22]，而對Cu-Sn-Ti釬料的顯微組織和力學性能鮮有報道.而且，現有文獻所用Cu-Sn-Ti釬料的狀態(預合金態、混合態)、形態(粉末、絲、帶或片等)及成分比例均不盡相同，因而僅通過文獻綜述難以構建Cu-Sn-Ti釬料“成分-組織-性能”的關系模型.由Cu-Sn、Sn-Ti相圖可知，Sn可以分別與Cu、Ti反應生成脆性相，降低銅基釬料熔化溫度，影響釬料的潤濕性和力學性能.為此，該文采用單因素試驗研究不同Sn含量Cu-Sn-Ti釬料的顯微組織和力學性能，揭示Sn調控Cu-Sn-Ti釬料的顯微組織和力學性能規律.為釬焊法制備面向不同加工對象的金剛石工具，Cu-Sn-Ti釬料的選用及其性能的進一步改善提供科學依據和技術支撐.

1 試驗方法

1.1 釬料制備

釬料配制：以純銅(≥99.95%)、純錫(≥99.99%)和純鈦(≥99.90%)為原材料.將原材料超聲清洗、吹干后，按表1所示化學成分，采用電子天平配制釬料1～ 釬料4各100 g.釬料熔煉：采用吸塵器清除高真空非自耗電弧熔煉爐(簡稱熔煉爐)內殘渣，利用沾取丙酮的百潔布將熔煉爐的銅坩堝擦洗干凈，并利用熱式吹風機將銅坩堝吹干.

表1 Cu-Sn-Ti釬料化學成分(質量分數，%)Table 1 Chemical composition of Cu-Sn-Ti filler metal

將所配制的4種釬料分別置入不同的銅坩堝內，關閉爐門后對熔煉爐抽真空.當爐內真空度低于5 × 10-3Pa時關閉真空泵向爐內充入高純氬氣，當爐內壓力達到500 Pa時停止充氣，反復抽充3次.啟動循環水，調整電弧槍高度，使其鎢極靠近原料；開啟電弧電源，使電弧槍鎢極放電形成電弧，熔煉釬料，熔煉過程中通過電弧產生的推力攪拌熔融合金.待原料完全熔化并充分混合后，關閉電弧電源，完成1次熔煉.翻動鑄錠反復熔煉3～ 5次，熔煉鑄錠如圖1所示.

圖1 電弧熔煉釬料鑄錠Fig.1 Arc melting brazing ingot

1.2 測試分析

對鑄錠1～ 鑄錠4進行300 ℃ × 2 h真空退火處理，采用線切割從鑄錠中制取金相試樣、硬度試樣和剪切試樣，取樣位置如圖2所示.采用MTS C45.105萬能材料試驗機測量剪切強度；借助HV-1000A顯微硬度計測試顯微硬度；利用TESCAN VEGA3型鎢燈絲掃描電鏡對鑄錠的顯微組織和剪切斷口形貌進行分析，并利用日本理學Smartlab的X射線衍射儀(XRD)及牛津能譜儀(EDS)測試釬料物相組成.

圖2 電弧熔煉釬料鑄錠取樣位置Fig.2 Sampling position of arc melting filler metal ingot

2 結果與討論

2.1 Sn對Cu-Sn-Ti釬料顯微組織的影響

圖3為Cu-xSn-10Ti (x=5,10,15,20)釬料1～釬料4的的顯微組織，圖4為圖3中對應測試點的能譜分析.結合圖5釬料XRD分析結果，分析不同Sn含量釬料的物相組成.當Sn元素的質量分數為5%時，釬料1的顯微組織主要由粗大樹枝狀α-Cu基體相、共晶組織和分布于枝晶間的呈腐蝕態未知組織及深灰色塊狀SnTi3相組成，如圖3(a)所示.結合圖5中XRD結果可知，釬料1還含有CuTi相和Cu3Ti相，由于兩者含量較少，掃描電鏡下僅發現黑色點狀CuTi相，未發現Cu3Ti相.采用EDS-mapping對圖3(a)中未知組織進一步分析，元素分布如圖6所示.

圖3 不同Sn元素質量分數的釬料顯微組織Fig.3 Microstructure of filler metals with different Sn element mass fraction.(a) 5%;(b) 10%;(c) 15%;(d) 20%

圖4 圖3中對應測試點的EDS能譜分析Fig.4 EDS analysis of the midpoint of Fig.3.(a) point A:α-Cu;(b) point B:SnTi3;(c) point C:CuSn3Ti5;(d) point D:unknown phase;(e) point E:eutectic structure;(f) point F:eutectic structure;(g) point G:SnTi3;(h) point H:CuSn3Ti5;(i) point I:Cu41Sn11;(j) point J:α-Cu

圖5 不同Sn含量釬料XRD分析Fig.5 XRD analysis of filler metals with different Sn element additions

圖6 Sn元素質量分數為5%的釬料局部區域元素分布Fig.6 EDS of local region of filler metal with 5% Sn element mass fraction

相比初生α-Cu而言，未知組織中含有較高含量且均勻分布的Sn，Ti元素.根據圖4(d)中EDSpoint分析知，未知組織的Cu元素，Ti 元素和Sn元素的原子比為85.80%，9.48%和4.72%.由圖4(e)和圖4(f)可知，該未知組織中Sn，Ti元素的原子比低于Sn元素質量分數分別為 5%和15%的釬料1和釬料3中的共晶組織成分.Sn元素質量分數為 5%的釬料1中的共晶組織Cu元素，Ti 元素和Sn元素的原子比為分別為 72.25%，19.60%和8.16%；Sn元素質量分數為 15%的釬料3為69.30%，19.89%和Sn 10.81%.這表明釬料凝固時，α-Cu基體相首先以粗大樹枝狀析出，大量的Sn，Ti向枝晶間擴散和偏聚，枝晶間形成富含Sn，Ti的液相.但由于Sn含量較低，枝晶間液相中Sn，Ti濃度不能全部達到共晶成分，只有液相中局部區域Sn，Ti濃度達到共晶成分，發生偽二元共晶反應[23-24]形成共晶組織，即

隨著溫度的降低，枝晶間剩余液相進一步凝固形成未知組織及分布在其上的少量SnTi3相.對圖3(a)共晶組織中C點粗化的淺灰色相進行EDS分析如圖4(c)所示，C點Ti元素、Sn元素和Cu元素的原子比分別為48.19%，29.33%和22.48%，基本與CuSn3Ti5相的化學計量數一致，進一步證實了共晶組織為α-Cu與CuSn3Ti5偽二元共晶.根據文獻[25]的800 ℃下計算的Cu-Sn-Ti三元等溫截面相圖可推測，在未知組織的成分下其形成的組織仍由α-Cu相和CuSn3Ti5相組成，只是未形成規則的共晶組織，因此未知組織為α-Cu相和CuSn3Ti5相的混合組織.

當Sn元素的質量分數增加至10%時，釬料2顯微組織中初生α-Cu相含量減少，共晶組織比例增大，且在掃描電鏡下未觀察到未知組織、SnTi3相和CuTi相，與XRD標定的物相組成一致.其原因是隨著Sn含量的增加，先生成少量的α-Cu相時，枝晶間液相中Sn，Ti濃度可全部達到共晶成分，從而使枝晶間組織全部為共晶組織，且在共晶組織團邊界處形成粗化的CuSn3Ti5相，如圖3(b).

當Sn元素的質量分數為15%時，釬料3顯微組織主要由棒狀、層狀共晶組織組成，初生α-Cu相顯著減少.僅在局部區域發現少量α-Cu相，共晶組織團邊界處仍形成粗化的CuSn3Ti5相，如圖3(c).當Sn元素的質量分數增加至20%時，釬料4顯微組織發生顯著變化.液態釬料凝固時初生相由α-Cu相向CuSn3Ti5相轉變，先形成粗大的不規則多邊形狀CuSn3Ti5相.與共晶組織中CuSn3Ti5相不同，初生CuSn3Ti5相在1 300 ℃以上由包晶反應[24]生成，包晶反應為

該相具有中心或側面孔洞缺陷，這與包晶反應消耗內部相有關.除初生CuSn3Ti5相外，Cu-20Sn-10Ti釬料顯微組織還有粗化的棒狀或層狀共晶組織、富Sn的α-Cu相及網狀的Cu41Sn11相，其中粗化的層狀共晶組織沿初生CuSn3Ti5相側面垂直生長.此外，釬料中還發現少量SnTi3相依附在CuSn3Ti5相上，少量的SnTi3相存在可能與包晶反應未完全消耗有關.基于上述分析可知，在Sn元素的質量分數在5%～ 20%范圍內，隨著Sn元素的質量分數的增加，Cu-xSn-10Ti釬料顯微組織的演變規律為：初生α-Cu相(富Ti)+共晶組織+晶間組織→初生α-Cu相+共晶組織→共晶組織→初生CuSn3Ti5相+粗化共晶組織+α-Cu相(富Sn) +Cu41Sn11相+SnTi3相.其中晶間組織的組成為α-Cu相和CuSn3Ti5相的混合組織+少量(SnTi3+CuTi相+Cu3Ti相).

2.2 Sn對Cu-Sn-Ti釬料顯微硬度的影響

加工過程中，金剛石磨?？赡軙拟F料合金上脫落，造成釬料合金不可避免地參與切割或磨削.因此，釬料合金具有適當的硬度便可使金剛石及時裸露.既能滿足鋒利度又能減少殘余應力，增大對金剛石的把持力，提高加工效率和使用壽命.圖7為不同Sn含量 Cu-xSn-10Ti釬料的顯微硬度，可以看出隨著Sn含量的增加，釬料顯微硬度呈先增大后減小的趨勢.當Sn元素的質量分數大于15%時，釬料顯微硬度急劇減小.Sn元素的質量分數為15%、20%的釬料3、釬料4與10%的釬料2相比，顯微硬度分別降低30.0%、34.7%.當Sn含量較低時，由Cu-Ti二元相圖可知，雖然釬料顯微組織主要為富Ti的α-Cu相和粗大的共晶組織，但是伴隨著α-Cu相的生長，Sn、Ti元素發生偏聚、脫溶沉淀，形成的第二相CuTi和Cu3Ti，對α-Cu基體相具有彌散強化作用，對應釬料較高的顯微硬度；當Sn元素質量分數為10%時，釬料中α-Cu相枝晶減小，固溶比Ti原子半徑更大的Sn含量增加，增加α-Cu相晶格畸變程度，且共晶組織片層減薄，綜合作用提高釬料顯微硬度；當Sn元素質量分數增加至15%時，釬料中共晶組織的片層粗化，降低了釬料的顯微硬度；當Sn元素質量分數為20%時，雖然釬料形成大量CuSn3Ti5脆硬相，但是其共晶組織嚴重粗化或球化，CuSn3Ti5相尺寸顯著增大.這不僅對α-Cu相不具有第二相強化作用，而且易產生如圖8所示的裂紋而導致釬料具有較低的顯微硬度.

圖7 不同Sn含量Cu-Sn-Ti釬料顯微硬度對比Fig.7 Comparison of the microhardness of Cu-Sn-Ti filler metals with different Sn content

圖8 Cu-xSn-10Ti釬料的顯微硬度壓痕Fig.8 Microhardness indentation of Cu-xSn-10Ti filler metals

2.3 Sn對Cu-Sn-Ti釬料剪切強度的影響

Cu-xSn-10Ti釬料的剪切強度隨著Sn含量的增加，呈逐漸減小的趨勢如圖9所示.與添加質量分數5%的Sn元素的釬料1的抗剪強度相比，添加質量分數10%，15%和20%的 Sn元素的釬料2、釬料3和釬料4的抗剪強度分別降低了22.1%、32.1%和32.3%.

圖9 Cu-xSn-10Ti釬料的抗剪強度Fig.9 Shear strengths of Cu-xSn-10Ti filler metals

為揭示Cu-xSn-10Ti釬料的剪切斷裂機制，采用掃描電鏡觀察釬料斷口形貌，如圖10所示.圖10(a)～ 圖10(d)分別為添加5%，10%，15%和20%的 Sn元素質量分數的釬料1、釬料2、釬料3和釬料4的斷口形貌.隨著Sn含量的增加，釬料剪切斷口形貌由準解理斷裂向解理斷裂+準解理斷裂的混合形態轉變.解理斷裂是沿著特定晶面發生的脆性穿晶斷裂，具有光滑平坦的解理刻面.準解理斷裂是解理斷裂的變種，其斷口由小解理刻面和撕裂脊組成，小解理刻面被塑變拉的翹曲，低倍觀察呈現凹坑狀.

圖10 不同Sn元素質量分數Cu-xSn-10Ti釬料斷口微觀形貌Fig.10 Fracture morphology of Cu-xSn-10Ti filler metals with different Sn mass fraction.(a) 5%;(b) 10%;(c) 15%;(d) 20%

當Sn元素質量分數為5%時，釬料斷口呈準解理斷裂.斷口形成大量的塑變翹曲的小解理刻面和撕裂脊，如圖10(a)所示.圖10(a)方框區域面掃描分層圖如圖11所示，結合圖3顯微組織分析證實，撕裂脊主要由α-Cu相和未知組織塑斷形成.小解理刻面主要由共晶組織、SnTi3相斷裂形成.大量撕裂脊的存在，消耗較多的裂紋擴展功，對應較高的剪切強度.隨著Sn含量的增加，釬料斷口中小解理刻面增多、尺寸增大，撕裂脊減少、尺寸減小，還發現了光滑的解理刻面，如圖10(b)～ 圖10(c)所示.其中解理刻面主要由CuSn3Ti5相斷裂形成，解理刻面的出現會顯著降低裂紋擴展功，這是釬料剪切強度急劇減小的主要原因.當Sn元素質量分數增加至20%時，釬料斷口中解理刻面比例、尺寸顯著增大，粗大的解理刻面周圍有細條狀小解理刻面和大量類似韌窩的小凹坑，如圖10(d)所示.解理刻面主要由初生CuSn3Ti5相斷裂形成，細條狀小解理刻面由片狀共晶組織斷裂形成，類似韌窩的小凹坑主要由棒狀共晶組織和Cu41Sn11相斷裂形成.

圖11 圖10a方框區域面掃描分層圖Fig.11 Surface scanning layer diagram of box region in Fig.10(a)

為揭示釬料剪切過程中裂紋起裂及其擴展行為，采用掃描電鏡觀察斷口縱剖面，如圖12、圖13所示.圖12(a)～ 圖12(d)分別為Sn元素質量分數為5%，10%，15%和20% 的釬料斷口縱剖面的BSE圖像，圖12為Sn元素質量分數為5%的釬料斷口縱剖面元素分布.結合圖12、圖13可知，Sn元素質量分數為5%時，釬料斷口縱剖面未發現內部裂紋.這表明剪切斷裂時起裂源較少，但仔細觀察圖13發現，初始裂紋形成主要在共晶組織中較大的CuSn3Ti5片或SnTi3相處，并在枝晶間未知組織(α-Cu相和CuSn3Ti5相的混合組織)內擴展.Sn元素質量分數為10%時，釬料斷口縱剖面發現少量內部裂紋，然而由于釬料共晶組織的片層厚度較小，裂紋的形成主要在共晶組織邊界粗化的CuSn3Ti5片處，起裂后沿共晶組織團與α-Cu相界面處擴展，如圖12(b)所示.Sn元素質量分數為15%時，釬料斷口縱剖面內部裂紋顯著增多.由于釬料共晶組織中CuSn3Ti5片或棒比Sn元素質量分數為10%的釬料2更加粗化，裂紋主要在CuSn3Ti5片或棒處起裂，沿共晶組織團界面或團內粗化的CuSn3Ti5片或棒相界處擴展，如圖12(c)所示.Sn元素質量分數為20%時，釬料斷口縱剖面內部發現大量的裂紋，內部裂紋主要分布在斷口附近的初生CuSn3Ti5相、共晶組織中粗化的CuSn3Ti5片或棒上，表明裂紋起裂主要在初生CuSn3Ti5相、共晶組織中粗化的CuSn3Ti5片或棒處，如圖12(d)所示.綜合釬料斷口形貌及裂紋起裂、擴展行為分析發現，Sn元素通過調控釬料微觀組織改善其力學性能，其剪切斷裂行為主要受物相組成、尺寸和形態的影響.Sn含量較低時，大量的Ti固溶于α-Cu相，對α-Cu相具有固溶強化作用.因為釬料中共晶組織團、未知組織和SnTi3相尺寸小，需要較大的應力集中才能引起脆硬相或相界開裂，所以Cu-5Sn-10Ti釬料具有較高的剪切強度.脆硬相起裂行為可由Smith理論解釋，在忽略晶格阻力條件下脆硬相起裂條件計算式為

圖12 不同Sn元素質量分數Cu-xSn-10Ti釬料斷口縱剖面BSE圖像Fig.12 BSE figure of fracture profile of Cu-xSn-10Ti filler metals with different Sn mass fraction.(a)5%;(b) 10%;(c) 15%;(d) 20%

式中：τc為裂紋形成的臨界切應力；E為楊氏模量；γc為脆硬相的比表面能；ν為泊松比；d為脆硬相尺寸.

由式(3)可知，脆硬相尺寸d越小臨界切應力則越大，裂紋形成所需的形核功越大，對應剪切強度較高.隨著Sn含量的增加釬料中出現粗化的CuSn3Ti5相，該相的出現不但在凝固過程中形成較大的殘余應力，而且在剪切過程中不能與鄰近相協調變形，引起CuSn3Ti5相界區的應力集中.當應力集中超過臨界應力時，造成CuSn3Ti5相界面或內部產生裂紋，成為釬料脆性斷裂的起裂源.同時由式(3)可知，CuSn3Ti5相尺寸d越大，臨界切應力τc越小，裂紋形成所需的形核功越小.因此，隨著Sn含量的增加，CuSn3Ti5相尺寸逐漸增大，這成為釬料抗剪強度顯著降低的主要原因.CuSn3Ti5相起裂后，裂紋在共晶組織中擴展受到共晶組織中CuSn3Ti5相片層厚度的控制，計算式為

式中：σf為擴展應力；E為楊氏模量；ν為泊松比；γp為共晶組織的比表面能；c0為共晶組織中CuSn3Ti5相片層厚度.

由式(4)可知，c0越小，σf越大，即共晶組織中片層越薄，裂紋擴展應力越大.因此，與Sn 元素質量分數為10%釬料2相比，Sn元素質量分數為15%和20%的釬料3和釬料4中共晶組織粗化，釬料的抗剪強度降低.

3 結論

(1)隨著Sn含量的增加，Cu-xSn-10Ti釬料顯微組織的演變規律為：枝晶狀初生α-Cu基體相 +共晶組織+晶間組織→初生α-Cu基體相+共晶組織→共晶組織→初生CuSn3Ti5相+粗化共晶組織+α-Cu基體相(富Sn)+Cu41Sn11相+SnTi3相，其中晶間組織為α-Cu相和CuSn3Ti5相的混合組織+少量(SnTi3+CuTi相+Cu3Ti相).

(2)隨著Sn含量的增加，釬料顯微硬度呈先增大后減小的趨勢.Sn對α-Cu相的固溶強化和共晶組織的細化是Sn元素質量分數為10%的釬料2顯微硬度增加的原因；共晶組織粗化和CuSn3Ti5相脆裂是降低Sn元素質量分數為15%和20%的釬料2和釬料3的顯微硬度的主要原因.

(3)隨著Sn含量的增加，釬料剪切強度呈現逐漸減小的趨勢，剪切斷口形貌由準解理斷裂向解理斷裂+準解理斷裂的混合形態轉變.增加Sn含量促使釬料形成粗化的CuSn3Ti5相和共晶組織，分別降低了裂紋形成的臨界切應力和裂紋擴展應力，共同導致釬料抗剪強度的下降.