錳改性核桃殼基生物炭去除水中剛果紅的研究

王程豫，趙卿瑞，馮培龍，張洪培,2，王澤華,2，華 瓊，趙曉輝,2，鄭賓國,2*

（1.鄭州航空工業管理學院 土木建筑學院,河南 鄭州 450046；2.鄭州市流域環境治理重點實驗室，河南 鄭州 450046)

0 引 言

印染紡織廢水是水污染的主要來源之一。據統計，全球每年用于紡織纖維的染料達到8000 萬噸［1］，各種紡織工藝及相關行業所使用的染料約有10%—15%被排放到水體中，嚴重威脅水生態環境［2］。剛果紅(Congo red，CR)是常見的陰離子染料，廣泛應用于服飾、紙張、墨水、染色劑等的著色，易溶于水，但由于其復雜的芳香結構使得分子間相當穩定，不可生物降解，難以從水中去除，同時阻礙陽光穿透水體，從而抑制水生和藻類植物光合作用［3］；其進入人體后會引起一些致癌疾病，威脅人體健康［4］。因此，將含CR 的廢水排放到水體或土壤之前，對其進行無害化處理非常必要。

當前，污水中染料的去除方法主要包括物理、化學和生物處理法，例如膜過濾、高級氧化工藝、植物修復法、光催化技術［5］。然而，上述工藝技術通常存在一定缺陷，例如建設成本較高、能源消耗量大、加工過程中產生異味、占地面積大等。因此，尋找能夠克服當前技術缺點的染料去除方法迫在眉睫。

吸附法廣泛應用于去除廢水中的染料，與具有較多限制的化學、生物處理技術相比，吸附法實用性強，但若使用不發達孔隙結構和含有較少活性位點的吸附材料，會嚴重影響吸附效果。因此，研發出一種高吸附性能的吸附材料尤為重要。目前已有學者使用了多種方法來增強材料的活性位點，其中利用金屬化合物對吸附材料進行改性的方法應用效果較好［6］。農業廢棄物生物炭是一種廉價的吸附材料，具有多孔松散的結構和羥基、羧基與其他官能團，對染料有著較高的吸附效率［7］，且吸附反應不會產生有害的副產物；而農業廢棄物資源化利用后，能變廢為寶，顯著降低碳排放量。

核桃殼作為一種典型的木質纖維素農業廢棄物，主要由纖維素、半纖維素和木質素組成［8］，表面所含大量官能團，可以通過熱解進行激活［9］，通常被用來去除水中染料、抗生素、重金屬離子以及與各種纖維混合以增強砂漿、混凝土等材料的力學性能。據報道，每年有超過0.5 萬噸的核桃殼作為農副產品被加工利用［10］，但仍有大量廢棄物未得到妥善處理，甚至部分地區將其作為燃料進行焚燒，嚴重威脅空氣環境質量。

本研究采用核桃殼為原材料，通過熱解制備具有高吸附性能的核桃殼生物炭(BC)，共沉淀法制備錳改性生物炭(MBC)，用于對水中陰離子染料剛果紅(CR)的去除，對推動源頭減排，實施高效能環境治理具有一定的現實意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料:核桃殼，購于河南博旭環?？萍脊?，經測試表征，該材料含水率為1.01%，500℃炭化后產率為24.7 %。剛果紅（分子式C32H22N6Na2O6S2，相對分子質量696.68，分析純）購于天津市光復精細化工研究所，MnCl2·4H2O（分析純）購于國藥集團化學試劑有限公司，NH3·H2O（分析純）購于國藥集團化學試劑有限公司，溶液均采用去離子水配置。

1.2 MBC制備

取一定量過200 目篩的核桃殼置于50 ml 坩堝內，壓實，加蓋，錫紙包裹后放置于馬弗爐內，以第一升溫速率5 ℃·min-1由室溫加熱至500 ℃，恒溫炭化2 h 后降溫至室溫后取出，使用去離子水洗滌該生物炭至中性，隨后放置于120 ℃烘箱中6 h，干燥后研磨，制備出核桃殼生物炭(BC)。

準確稱取0.005 moL 的MnCl2·4H2O 固體溶解于80 mL 去離子水中，充分溶解后，加入1.2 g BC，超聲30 min，滴加氨水調節溶液pH 呈堿性，90 ℃下水浴加熱，磁力攪拌1 h 后取出，由去離子水洗至中性，60 ℃下烘干，成功制備MBC。

1.3 剛果紅溶液的配制

準確稱取0.1 g 剛果紅粉末置于燒杯中，先加入適量去離子水攪拌，完全溶解后，轉移至1000 mL 容量瓶中；向容量瓶中加去離子水直至凹液面與刻度線重合，得到100 mg/L 的剛果紅標準溶液，靜置在陰涼處備用，在之后的實驗中所用模擬廢水溶液均使用該標準溶液進行稀釋。

1.4 CR標準曲線

取定量剛果紅溶液稀釋后倒入比色皿內，通過紫外可見分光光度計在200 nm—800 nm范圍內進行光譜掃描，發現剛果紅的最大吸收波長為495 nm，即確定實驗均在波長495 nm 處測定吸光度值，用于測定剛果紅溶液剩余濃度的吸光度。

配置2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、12 mg/L、16 mg/L、20 mg/L、24 mg/L 的剛果紅標準溶液，倒入比色皿內測其吸光度，以橫坐標為剛果紅濃度，縱坐標為吸光度線性擬合（見圖1），擬合結果為：剛果紅的標準曲線y=0.01713x-0.00261，該方程擬合度R2=0.9998，擬合程度較好，可用于計算溶液中剩余的剛果紅濃度。

圖1 CR標準曲線

1.5 吸附方法

根據剛果紅標準曲線可計算去除率R與吸附容量Q，其計算公式如下：

式中：R為吸附劑材料對CR 溶液的去除率(%)；C0和Ct分別為CR溶液的初始濃度和t時刻CR溶液的濃度(mg/L)；Q為吸附劑材料對CR 的吸附容量(mg/g)；V為CR溶液體積(L)；m為不同材料的投加量(g)。

1.6 吸附動力學模型

吸附動力學與吸附速率、材料與溶液接觸的時間息息相關，研究吸附動力學模型有助于探討吸附劑對溶液的物理吸附、化學吸附或多相吸附的機理。目前，研究常用的模型有擬一階動力學模型、擬二階動力學模型和顆粒內擴散模型。在擬一階動力學模型中，吸附方式為分子擴散，吸附劑只存在一種結合位點；擬二階動力學模型會受化學吸附的影響，吸附劑表面存在兩種結合位點；顆粒內擴散模型表現為各顆粒內擴散的時間依賴性，動力學模型及內擴散模型方程如下所示。

擬一級動力學方程:

擬二級動力學方程:

顆粒內擴散模型：

式中:qt和qe分別為t時刻和吸附平衡時的單位吸附容量(mg/g)，k1和k2分別為擬一級吸附速率常數(min-1)和擬二級吸附速率常數(g mg-1min-1)，t為吸附時間(min)，Kid為內擴散速率常數(mg g-1min-0.5)，Cid為邊界層效應層數(mg/g)。

1.7 吸附等溫線模型

Langmuir 等溫吸附模型是一種最廣泛的分子吸附模型，由單分子層吸附理論建立而成，假定反應僅為單分子層吸附、固體表面均勻、被吸附分子之間無作用力、吸附平衡是動態平衡。Freundlich 等溫吸附模型則假定吸附材料表面屬于非均質表面，吸附過程中存在物理吸附和化學吸附。

Langmuir等溫吸附模型：

Freundlich等溫吸附模型：

式中：qe和qm分別為吸附平衡時的單位吸附容量和單位最大吸附容量(mg/g)，KL和Kf分別為Langmuir吸附速率常數(min-1)和Freundlich 吸附速率常數(g mg-1min-1)，n為Freundlich模型的指數。

1.8 吸附熱力學模型

式中：R 為理想氣體常數（8.314J·（mol·K）-1）；T 為絕對熱力學溫度（K）；Kd為熱力學平衡常數（L/g）；△G為吉布斯自由能（kJ·mol-1），△H為焓變（kJ·mol-1），△S為熵變（kJ·mol-1·k-1），三者均為熱力學參數。

2 不同因素對吸附效果的影響

2.1 初始濃度對吸附效果的影響

為研究剛果紅溶液初始濃度對吸附效果的影響，配制初始濃度為10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30 mg/L 的剛果紅溶液，材料投加量為10 mg，振蕩60 min，在此期間多次取樣，并通過紫外分光光度計測定其吸光度，由公式（1）計算MBC 與BC 在同時刻下對不同CR 濃度的去除率，兩者互相對比，研究初始濃度對CR去除率的影響，實驗結果如圖2所示。

圖2 初始濃度對CR去除率的影響（a：材料為MBC；b：材料為BC）

由圖2 可知，CR 初始濃度對其吸附去除有一定影響。CR 處于低濃度（10 mg/L—15 mg/L）時，BC 對溶液中的CR 有一定去除效果，隨著CR 濃度增加（20 mg/L—30 mg/L），材料對CR 的去除率逐漸降低，但均處于較低水平。BC 在5 min 內即具有較快的吸附速度，隨著振蕩時間延長，BC 對CR 的吸附速度變得較為緩慢，25 min后逐漸趨于平衡；而隨著CR溶液濃度的增加，BC對CR 的去除率也逐漸降低。與BC相比，MBC 對溶液中CR 的去除表現出較好的吸附效果，且隨著接觸時間的增加，去除率仍有上升的趨勢。實驗表明，經過錳改性后的核桃殼吸附劑對溶液中CR的去除能力有較大提高。當剛果紅溶液濃度為10 mg/L 時，MBC 對剛果紅的去除率最高，故確定將濃度為10 mg/L的剛果紅用于之后的實驗。

2.2 接觸時間對吸附效果的影響

為研究吸附材料與吸附質的接觸時間對吸附效果的影響，取10 mg/L的CR溶液20 ml，向溶液中投加10 mgMBC 材料，分別在5、15、25、40、60、90、120、150 min 時取樣，觀察其吸附平衡時間，并根據公式（2）計算其吸附量，結果如圖3所示。

圖3 接觸時間對吸附效果的影響

由圖3 可知，接觸時間對其吸附去除有一定影響。在接觸時間的60 min 內，MBC 對CR 的吸附容量快速增加，在此時間段內有著較快的吸附速率，60 min 時材料對溶液中CR 的去除率可達73.37%，吸附容量為14.67 mg/g，此后MBC 對溶液中CR 的吸附容量增加緩慢并逐漸趨于平衡，故實驗確定材料對CR的接觸時間為60分鐘最佳。

2.3 投加量對吸附效果的影響

為研究吸附劑投加量對吸附效果的影響，配制10 mg/L剛果紅溶液，吸附材料的投加量分別為5 mg、10 mg、15 mg、20 mg、25 mg，振蕩60 min，此期間多次取樣。計算結果如圖4所示。

圖4 投加量對CR去除率的影響（a：材料為MBC；b：材料為BC）

圖4 顯示了不同投加量的BC 與MBC 對溶液中CR去除率的影響，由圖可知，投加量對去除率的影響較為明顯，隨著材料投加量的增加，溶液中增加了吸附位點，從而提高了材料對CR 的去除率。在5 min時BC 與MBC 均有較高的去除率，表明前期吸附速率較快，吸附效果較好；在5 min、投加量為25 mg 時BC對CR 的去除率為41.85%，MBC 對CR 的去除率可達到77.49%。由于材料表面吸附位點有限，吸附速率隨著接觸時間的增加而逐漸下降，40 min后逐漸趨于平緩，而在接觸時間為60 min 時，20 mg 和25 mg 投加量的MBC 對CR 的去除率為92%左右，近乎相等，說明濃度和接觸時間達到一定時，投加量對去除率的影響較小。

總的來說，投加量從5 mg 增加到25 mg 時，BC 對剛果紅的去除率從36.01 %提高到56.44 %，MBC 對剛果紅的去除率從63.45 %提高到92.05 %，與BC 相比，MBC 對剛果紅的去除率提高了1.63 倍。這是由于隨著投加量的增加，可用于吸附剛果紅的位點增多，增加了剛果紅與生物炭表面接觸的面積，所以吸附效率在初始階段即呈現出較快上升的趨勢；隨著振蕩時間的增加，吸附材料在不同投加量下的去除率均上升緩慢或趨于平衡，這是由于單位質量的吸附材料吸附剛果紅的數量減少，且吸附材料的利用不夠充分，造成材料的浪費?？紤]其經濟價值，力爭合理地安排材料的投加量，此時引入成本系數（Cost coefficient，簡稱C）:

式中:R為材料對CR 溶液的去除率；m為投加材料的質量（g）。

研究上述不同投加量實驗的樣本數據，由公式（2）及公式（11）計算材料吸附CR 的成本系數，研究結果如圖5 所示。圖5 顯示隨著投加量的增加，吸附劑的成本系數逐步降低，說明材料在投加量較低時，單位質量的吸附劑能夠更好地發揮去除效果；綜合去除率與經濟性考慮，實驗選取10 mg 作為不同投加量實驗的最佳條件。

圖5 不同濃度下材料吸附CR的成本系數

2.4 初始pH對吸附效果的影響

為研究在不同pH值條件下生物炭對剛果紅染料吸附的影響，調試pH 值為3、5、7、9、11。取20 mL 初始濃度為10 mg/L 的剛果紅溶液，吸附材料的投加量為10 mg，振蕩60 min，在此期間多次取樣。計算結果如圖6所示。

圖6 pH對CR去除率的影響（a：材料為MBC；b：材料為BC）

圖6 顯示在pH=3 時，吸附材料對剛果紅的吸附效果最為理想，此時BC 與MBC 對剛果紅的去除率分別是64.62%和97.31%。

BC 及MBC 在酸性及中性條件下均有著良好的吸附能力，去除率隨著pH 值的增加逐步降低，當pH值超過9 時，材料對CR 的去除率呈現斷崖式下降的趨勢，表明隨著溶液pH 的改變，H+、OH-會被強烈地吸附在活性炭表面，活性炭的吸附性能有所變化。通常pH 較低時，活性炭表面帶正電，可吸附陰離子；pH 較高時，活性炭表面帶負電，可吸附陽離子［11］。酸性環境H+離子占據核桃殼表面大量的吸附位點，有效地促進了其對陰離子染料CR 的去除，在堿性環境中OH-也會占據一定的吸附位點，陰離子染料CR與吸附劑表面存在靜電排斥，導致BC 及MBC 對CR的去除率明顯下降［12］。

2.5 最佳條件下材料的吸附效果

由前期研究可知，在設定不同因素對CR 去除率影響的實驗中，最佳條件如下：濃度為10 mg/L、接觸時間為60 min、pH 為3、吸附劑投加量為10 mg，在此條件下做三組平行實驗，實驗數據取三組的平均值，由公式（1）計算其去除率，研究結果如圖7所示。

圖7 最佳條件下材料對CR的吸附效果（a：去除率；b：吸附容量）

當接觸時間為5 min 時，MBC 對CR 的去除率即可達到90.89%，吸附量為18.68 mg/g；當接觸時間為60 min 時，MBC 與BC 對CR 的去除率分別為97.31%和64.62 %，吸附容量分別為19.46 mg/g 與12.92 mg/g；與BC 相比，MBC 對CR 的去除率提高了1.51 倍，采用錳負載的改性方法使得核桃殼對剛果紅具有良好的吸附性能，證實了金屬負載農業固體廢棄物以去除陰離子染料是一種可行的手段。

2.6 陰離子對吸附效果的影響

實驗分別配置濃度為0.1 mol/L 的Cl-、CO32-、SO42-與CR 的混合溶液，調節各個影響因素，確定實驗在最佳條件下進行?？疾觳煌庪x子對MBC 吸附CR的影響，未添加鹽類的溶液作為空白對照組，計算結果如圖8所示。

圖8 陰離子對吸附效果的影響

由圖8 可以看出，不同種類的陰離子對吸附效果的影響差距較大，在CR 溶液中加入Cl-幾乎不影響MBC 對CR 的吸附作用，添加0.1 mol/L 的SO42-可使MBC 對CR 的吸附性能降低，去除率由97.31 %降至87.38%，吸附量由19.46 mg/g降至17.48 mg/g，推測是由于SO42-與陰離子染料剛果紅產生競爭，但由于SO42-濃度較低，該條件對去除效果影響較弱。對實驗研究結果影響最大的陰離子是CO32-，在酸性環境中，CO32-會與溶液中大量的H+結合形成HCO3-，降低H+濃度，使溶液pH 升高，在不同的初始pH 對去除效率影響的實驗中已有相關分析，H+可有效促進對陰離子染料CR 的去除，H+的減少導致MBC 對CR 的去除效果下降。

3 擬合吸附模型研究及表征分析

由上述單因素影響實驗可知，錳改性核桃殼生物炭對水中剛果紅具有較好的吸附效果。因此，建立在吸附影響實驗上，采用動力學模型、等溫線模型、熱力學及相關表征分析錳改性生物炭吸附剛果紅的過程，以此來闡述錳改性核桃殼生物炭對去除剛果紅的吸附機理。

3.1 吸附動力學

吸附動力學可研究在吸附過程中，吸附劑在反應的過程中吸附速率的快慢，實驗采用擬一級和擬二級動力學方程對實驗數據進行擬合分析，通過擬合模型分析MBC 對去除溶液中CR 的反應機理，擬合模型及參數如圖9和表1所示。

表1 MBC對CR的吸附動力學參數

圖9 MBC吸附CR的擬一級動力學擬合曲線(a)和擬二級動力學擬合曲線(b)

圖9 描述了MBC 的擬一級與擬二級動力學擬合曲線，由擬合圖形的斜率和截距計算動力學參數。擬合結果表明，MBC 吸附溶液中CR 的擬二級動力學方程擬合度較高，且根據擬二級動力學方程擬合計算得到的平衡吸附容量與樣品測定值比較接近，說明擬二級動力學模型能夠更好地形容MBC 對溶液中CR 的吸附機理，研究則主要以擬二級動力學模型進行分析，表明吸附主要受化學吸附控制。

為研究MBC 對溶液中CR 的吸附步驟，實驗采用顆粒內擴散模型對動力學模型進行擬合分析，擬合模型及參數如圖10和表2所示。

表2 MBC對CR的顆粒內擴散模型動力學參數

圖10 MBC吸附CR的顆粒內擴散模型

由圖10 可知，吸附過程大致可分為三個階段：初始階段主要表現為膜擴散的過程，由于材料表面可利用的吸附位點較多，與陰離子染料CR 接觸的表面積較大，吸附質開始向吸附劑表面大量接觸，此時吸附劑對CR 的吸附速率較快；當進入內層擴散階段時，吸附劑表面可利用的吸附位點逐漸減少，吸附質向吸附劑內部深層的吸附位點開始接觸，且與材料內孔的吸附面積小于與吸附劑表面的接觸面積，吸附速率也逐漸降低，當進入吸附平衡階段時，即吸附與解析平衡，吸附劑的吸附速率趨近于零。由擬合曲線可知，曲線未經過原點，說明MBC 對CR 的吸附過程不唯一，可能存在多種步驟控制。

由表2 可知，MBC 對去除CR 的顆粒內擴散模型在不同濃度條件下呈擬合線性關系，多段擬合數據的相關系數較高，擬合程度較好，表明MBC 對溶液中CR 的去除呈現多段線性關系。在吸附的過程中，溶液中的CR 逐漸被去除，溶液中CR 濃度逐漸降低，吸附質在吸附劑孔隙內部的內擴散速率逐漸降低，邊界層效應層數逐漸增加；隨著吸附時間的增加，內擴散速率常數Kid逐漸趨近于零，吸附解析反應逐漸平衡。

3.2 吸附等溫線

吸附等溫線通過擬合Langmuir模型和Freundlich模型，研究不同吸附劑材料對溶液中CR 的吸附行為，吸附等溫線模型及吸附等溫參數如圖11 和表3所示。

表3 MBC在不同溫度下擬合的等溫線模型參數

圖11 MBC在不同溫度下擬合Langmuir模型和Freundlich模型

由圖11 可知，隨著CR 溶液濃度的增加，吸附劑對溶液中CR 的吸附容量逐漸增加，在低濃度下吸附容量的增加較快，且仍有快速增加的趨勢。無論采用Langmuir 等溫線模型還是Freundlich 等溫線模型，兩者均具有較高的相關系數，可認為該吸附數據對擬合去除CR 的吸附過程較好，但Freundlich 等溫線模型的相關系數略高于Langmuir 等溫線模型，說明Freundlich 等溫線模型能夠更好地形容MBC 對溶液中CR 的吸附機理，因此研究主要用Freundlich 模型進行分析。

由表3 可知，在擬合的Freundlich 模型中，Kf常數隨著溫度上升而逐漸上升，表明該吸附反應為吸熱反應，高溫則有利于吸附反應的進行，其中參數n的數值處于2 至10 之間，表示該吸附過程易于反應，材料的吸附能較好。

3.3 吸附熱力學

實驗研究MBC 在不同溫度下吸附溶液中CR 的熱力學影響和吸附過程中的方向，通過公式（8）（9）（10），構建在288.15 K 和299.15 K 下吸附溶液中CR的熱力學模型，熱力學參數如表4所示。

表4 MBC吸附溶液中CR的熱力學參數

表中△G為負值說明該吸附過程是自發反應的過程，為正值表明吸附劑對溶液中C R 的吸附過程是吸熱反應，且當△H＞0 說明吸附過程伴隨著吸熱現象，溫度升高有利于吸附的進行；△S為正值時，表明該吸附過程為不可逆的過程。

3.4 FT-IR結果分析

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）經常被用作研究材料反應中官能團的組成和變化。如圖12 所示，在3450 cm-1處的吸收峰被歸結為O-H 鍵的拉伸振動,1610 cm-1為芳環上C=C 的彎曲振動峰[13]，但經過錳改性后，C=C 峰位置略有偏移，且在564 cm-1附近出現了一個新的較寬振動峰，推測是由于Mn-O 鍵的伸縮振動產生[14]。

圖12 改性前后的FT-IR圖

3.5 XRD結果分析

X 射線衍射儀（XRD）通常被用來檢測材料的晶體結構，在圖13 中可清楚地看出錳改性后所出現的各種峰，其中于17.7°、28.5°、32.4°、36.1°、58.2°和59.9°對應的Mn3O4（JCPDS.NO.80-0382）上的（101）（112）（103）（211）（321）和（224）晶面衍射峰，表明錳氧化物成功負載到生物炭上。此外，BC存在明顯的特征峰（2θ=22.5°），改性后明顯削弱，說明錳氧化物的負載對生物炭結構的有序性有一定影響[1 5]。

圖13 改性前后的XRD圖

4 結論

（1）以典型農業廢棄物核桃殼為基礎材料，采用共沉淀法成功制備錳改性核桃殼生物炭。該生物炭制備條件為：500 ℃恒溫炭化2 h。通過FT-IR 與XRD 對其進行表征，表明改性前后過程有C=C 鍵和Mn-O鍵參與，確定了錳氧化物的負載。

（2）研究初始濃度、接觸時間、生物炭投加量、pH、離子對吸附效果的影響，在濃度為10 mg/L、pH值為3、錳改性核桃殼的投加量為10 mg、吸附60 min，錳改性核桃殼吸附溶液中剛果紅的去除率即可達到97.31 %，去除率是未改性生物炭的1.51 倍。通過研究溶液中離子對去除溶液中剛果紅影響的實驗，發現陰離子CO32-可以通過電離作用吸附溶液中的H+，改變溶液pH，從而影響吸附劑對剛果紅的吸附效果。

（3）通過擬一級動力學模型與擬二級動力學模型分析錳改性核桃殼去除剛果紅的吸附過程，擬合數據表明錳改性核桃殼去除剛果紅的吸附行為更符合擬二級動力學模型，且吸附主要受化學吸附控制。顆粒內擴散模型的擬合結果表明，錳改性核桃殼與核桃殼生物炭的吸附過程為多層控制。

（4）通過擬合Langmuir 模型和Freundlich 模型，表明在一定范圍內升高溫度可促進材料對水中剛果紅的吸附，核桃殼生物炭和錳改性核桃殼吸附剛果紅的試驗均易于反應。對擬合的吸附熱力學模型的分析表明該吸附過程為自發的吸熱反應，且吸附過程伴隨著吸熱現象，溫度升高，有利于吸附的進行。