活性炭吸附低濃度SO2和丙酮的分子模擬研究

陸禹名 曹國慶 馮 昕 戎 戈 吳延鵬

(1.中國建筑科學研究院有限公司,北京;2.建科環能科技有限公司,北京;3.北京科技大學,北京)

0 引言

在過去的30年里,全球半導體行業發展迅速,集成電路的線寬已經從200～800 nm大幅減小到現在的7 nm,甚至更小,這對電子工業潔凈室內生產環境的潔凈度提出了更高要求[1-2]。高效空氣過濾器(HEPA)和超高效空氣過濾器(ULPA)的應用,使顆粒污染物得到了很好的控制,而氣態分子污染物(airborne molecular contaminant, AMC)逐漸成為影響產品良品率、制約行業發展的重要因素。

電子工業潔凈室內AMC具有多種類、低濃度的特點。依據國際半導體技術與材料協會(SEMI)發布的電子潔凈室受控環境標準[3],AMC可分為四大類:酸類(MA),如SO2、NO2、H2S等酸性污染物;堿類(MB),如NH3等堿性污染物;凝結物(MC),即民用建筑中的揮發性氣態有機污染物(TVOC),會在產品表面產生凝結,如甲苯、苯等有機物;摻雜物(MD),如磷、硼等污染物。有的文獻中也提出了第五類:其他(ME),即臭氧等不在以上分類中的其他AMC[4-6]。電子工業潔凈室內AMC濃度處于超低水平,低至10-9甚至10-12水平,常規的民用建筑室內空氣質量(IAQ)檢測方法,如電化學儀器法、分光光度法等已經無法準確測得AMC的實際濃度[7]。

基于活性炭的化學過濾器吸附,是目前應用最廣泛的控制AMC的方法。為提高活性炭基化學過濾器的吸附性能,研究人員做了很多工作。例如,將活性炭浸漬在酸、堿或其他化學物質中,表面形成化學鍵,利用浸漬法可提高其吸附性能。Kang等人將活性炭用磷酸浸漬處理后,化學過濾器對潔凈室VOC的去除效率提高了2%～3%[8];Rong等人利用氨基苯甲酸浸漬人造纖維基活性炭,成功地提高了材料的吸附能力[9];Tu等人利用檸檬酸(CA)對活性炭化學過濾器進行改性處理后,可有效去除n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),活性炭比表面積隨著CA濃度的增加而下降[10];堿改性后活性炭的吸附性能也得到很大的提高,吸附容量與其比表面積呈正相關[11];金龍哲等人通過對活性炭分別進行酸、堿、酸堿聯合改性,揭示了相較于孔隙結構,表面官能團的極性對甲烷吸附量起主要作用[12]。通過在活性炭表面負載催化劑的負載法,也能提高其吸附性能。例如負載MgO和CaO后的活性炭,對二氧化碳的吸附性能得到明顯提高[13];負載氧化鈷、二氧化錳和二氧化鈦的活性炭可大大提高對甲醛的吸附性能[14];Le Leuch等人用Fe、Co、Cr對活性炭進行改性,并提出金屬負載活性炭可以用于去除氨[15]。

多孔介質內的多元氣體吸附過程更接近實際情況,此類研究多集中在天然氣開采和儲運領域。陶童對煙道氣(N2和CO2的二元混合物)和頁巖氣(甲烷)在頁巖模型中的競爭吸附行為進行了研究,頁巖模型的孔徑是影響競爭吸附的主要因素[16]。Chen等人利用巨正則蒙特卡羅(GCMC)和分子動力學(MD)方法分析了煤層氣中CH4和N2在活性炭中的選擇性吸附過程,孔徑為0.46 nm時二者的吸附熱差異最大分別為24.096 kJ和29.414 kJ,此時最有利于CH4和N2吸附分離[17]。石鈺等人基于巨正則蒙特卡羅(GCMC)和分子動力學(MD)方法對多組分氣體(CH4、CO2和N2)在不同含水量的干酪根模型中的競爭吸附、擴散規律進行了研究,結果表明隨著干酪根中含水量的增加,納米孔隙中水分子毛細凝聚效應增強,多組分氣體在干酪根中的吸附量及擴散系數均降低;溫度升高會抑制多組分氣體的吸附而促進多組分氣體的擴散,反之增大壓力能夠促進多組分氣體的吸附而抑制其擴散;在競爭吸附中,CO2的存在會大幅降低干酪根對CH4和N2的吸附[18]。由此可見,多元氣體吸附過程可能存在一定競爭,而此類研究在電子工業潔凈室內吸附AMC領域則相對較少。

環境溫度和相對濕度對活性炭吸附過程有明顯影響。Li等人研究了在273.15、288.15、303.15、318.15 K溫度下苯在活性炭中的吸附行為,結果表明,在低溫條件下大尺寸微孔和介孔結構的活性炭有利于吸附苯,而高溫條件下,小尺寸微孔的活性炭更有利于吸附苯[19]。Huang等人通過實驗觀察和分子模擬闡明了水和苯在活性炭中的競爭吸附機理,當相對濕度為10%時,苯吸附在微孔和介孔中,而水分子主要吸附在介孔中,此時水分子對苯的吸附影響有限;隨著相對濕度的增大,水分子通過氫鍵優先占據吸附位;隨著相對濕度進一步增大,水分子間的相互作用導致形成水分子簇,開始填充到吸附劑孔隙中,導致對苯的吸附能力嚴重惡化[20]。

綜上,活性炭自身結構、吸附質成分、環境溫濕度均對吸附過程有明顯影響。然而,以上研究中吸附質濃度均處于較高水平,這與電子工業潔凈室內AMC的濃度處于10-7水平的實際情況差異較大。需對活性炭吸附低濃度、多元AMC的過程展開研究。

基于前人的分子模擬理論[21-25],本文擬開展以下研究:以活性炭為吸附劑、典型氣態污染物SO2和丙酮為目標吸附質,分別建立分子結構模型并進行優化;之后利用GCMC和MD方法,模擬在不同溫度和相對濕度條件下、低濃度(體積分數10-6和10-7水平)SO2和丙酮在活性炭中的吸附行為,對吸附位、徑向分布函數、吸附量、擴散系數等信息進行計算和分析。

1 研究方法

1.1 活性炭分子模型的建立與表征

本文以7環、19環、37環石墨微元為基礎,等比例封裝構成無定形活性炭晶胞,經幾何優化和退火優化后得到穩定的活性炭模型,如圖1所示。優化后的二氧化硫、丙酮和水分子模型如圖2所示。

圖1 活性炭分子模型構建示意圖

注:白色為氫原子;灰色為碳原子;紅色為氧原子;黃色為硫原子;鍵長單位為nm。

建立Connolly分子表面(如圖1所示),并以0.184 nm為探針半徑計算模型體積、密度、比孔體積、孔隙率、比表面積等參數[19]

比表面積S、比孔體積Vp和孔隙率P分別由式(1)～(3)計算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中Sp為溶劑可達到的表面積, nm2;ρ為活性炭模型密度,g/cm3;V0為晶胞體積, nm3;Vf為自由體積, nm3。

1.2 分子模擬過程

用GCMC法模擬吸附過程,系統的化學勢、體積和溫度保持恒定[26]。選擇metropolis算法、COMPASS力場,Electrostatic力和van der Waals力分別由Ewald和Atom based計算。平衡步數和計算步數均設置為106步,計算得到吸附位、吸附量等數據。

利用MD方法模擬SO2和丙酮分子在活性炭內部的擴散行為。選擇COMPASS力場,Electrostatic力和van der Waals力均由Atom based計算。Cutoff距離設置為1.25 nm。在NVT系綜下進行動力學計算,總步長為105步,溫度設為298 K,時間步長為1 fs(1 fs=10-15s),總時長為100 ps(1 ps=10-12s)。初始速度設為Random。對SO2和丙酮分子的徑向分布函數和擴散系數進行計算。

2 結果與討論

2.1 活性炭分子模型的表征與驗證

按照1.1節所建立的活性炭模型的晶胞尺寸為5.927 nm×5.927 nm×5.927 nm,計算得到該模型的占據體積VC為57.564 nm3,自由體積Vf為150.660 nm3,表面積Sp為301.055 nm2,詳細表征結果如表1所示?？梢钥闯?本文所建模型與參考模型[27]在表征結果上具有較高一致性,所有參數偏差均不超過5.0%。

表1 活性炭分子模型的表征結果

在Cutoff距離為2.0 nm、空間步長為0.002 nm的情況下,得到活性炭模型中碳原子的徑向分布函數曲線,如圖3所示。峰值主要出現在0～0.5 nm范圍內,峰值對應的距離依次為0.141、0.243、0.281、0.371、0.419、0.485 nm,模型中碳原子間距表征結果與文獻[28-30]中的數據具有較好的匹配性。

注:r為距離中心原子的距離;g(r)為徑向分布函數。

由于活性炭吸附低濃度丙酮和二氧化硫的研究較少,而吸附高濃度苯、甲苯等的研究相對較多,因而為進一步驗證上述模型的可靠性,筆者對其吸附苯分子的過程進行了模擬。吸附溫度和體積分數分別為303.15 K和10 331×10-6,其余參數設置與1.2節相同。模擬結果與文獻[31]的實驗結果的對比見表2,活性炭吸附平衡后,質量增量的模擬結果與實驗結果分別為16.11%和18.31%,誤差為-12.02%。

表2 活性炭吸附苯的模擬結果與實驗結果

綜合以上表征結果,可以確信本文所建立的模型是可靠的。

2.2 溫度對吸附過程的影響

SO2和丙酮在不同溫度下的吸附結果如圖4、5所示?？梢钥闯?SO2和丙酮分子體積分數無論是處于10-7水平還是10-6水平,隨著溫度從278 K升高至318 K,SO2和丙酮的吸附量均降低,這可能是由于吸附質分子隨著溫度升高變得更活躍、吸附時間變長,這與Li等人對苯吸附的研究結果有一定相似性[19]。

圖4 活性炭對SO2和丙酮(0.5×10-6)的初始吸附量隨溫度的變化情況

圖5 活性炭對SO2和丙酮(100×10-6)的初始吸附量隨溫度的變化情況

圖6顯示了SO2和丙酮(100×10-6)的均方位移隨溫度的變化情況。對于SO2,其在278、298、318 K時均方位移擬合曲線的斜率分別為0.024 943、0.027 905、0.030 941 nm2/ps,對應的擴散系數分別為4.157 2×10-5、4.650 9×10-5、5.156 8×10-5cm2/s。對于丙酮,其在278、298、318 K時均方位移擬合曲線的斜率分別為0.016 480、0.023 984、0.025 083 nm2/ps,對應的擴散系數分別為2.746 7×10-5、3.997 3×10-5、4.180 5×10-5cm2/s。SO2和丙酮的擴散系數均隨著溫度升高而降低,這也印證了吸附量隨溫度升高而降低的結論。

圖6 SO2和丙酮(100×10-6)的均方位移隨溫度的變化情況

2.3 相對濕度對吸附過程的影響

圖7、8分別顯示了298 K溫度下體積分數為0.5×10-6和100×10-6的SO2和丙酮的吸附量隨相對濕度的變化情況。結果表明,無論是SO2和丙酮單獨存在還是共混存在時,相對濕度的變化對吸附結果并未產生明顯規律性影響。

圖7 活性炭對SO2和丙酮(0.5×10-6)的初始吸附量隨相對濕度的變化情況

圖8 活性炭對SO2和丙酮(100×10-6)的初始吸附量隨相對濕度的變化情況

圖9顯示了相對濕度為50%條件下丙酮(100×10-6)在活性炭中的吸附密度分布?？梢钥闯?丙酮吸附在活性炭孔徑內,而水分子分布更為均勻,水分子的存在并未影響到丙酮的吸附。

注:綠色為丙酮分子;紅色為水分子。

2.4 吸附質對吸附過程的影響

從圖4、5中可以看出,SO2和丙酮單獨存在時與二者共混存在時的吸附結果并無明顯差異,這可能是由于二者在活性炭中的吸附位存在差異。圖10顯示了SO2和丙酮在活性炭中的徑向分布函數曲線,二者出現峰值所對應的位置相差0.2 nm左右,說明二者在活性炭中的吸附位存在一定不同,彼此間相互影響有限。

圖10 SO2和丙酮(100×10-6)在活性炭中的徑向分布函數

3 結論與展望

本文基于石墨微元建立了活性炭分子結構模型,通過GCMC和MD方法,對10-6和10-7水平的氣態分子污染物SO2和丙酮的吸附過程進行了模擬,得到以下結論:

1) 活性炭對SO2和丙酮的吸附量隨著溫度升高而降低,這是由于溫度升高分子擴散加強,不利于吸附。

2) 隨著相對濕度增大,活性炭對SO2和丙酮的吸附量并未發生明顯變化。

3) SO2和丙酮2種不同的氣態分子污染物共混存在時,并未明顯影響活性炭的吸附量,這是由于二者在活性炭中的吸附位不同。

為進一步闡釋活性炭對AMC的吸附過程,未來可從以下方面開展研究:

1) 同類目標AMC共存時,彼此間對吸附的影響。

2) 活性炭持續吸附AMC性能變化情況。

3) 建立活性炭粗?；Y構模型,降低計算成本。