氣量法與差減法測定巖石中碳酸鹽含量的對比研究

李博文，劉高輝，袁健，孫進

核工業北京地質研究院，北京 100029

巖石中碳酸鹽的含量可以指示多種地質信息。巖石碳酸鹽含量是研究油田所在地層環境的重要參數［1］，通過測定油藏巖石碳酸鹽含量，可以分析儲油地層的沉積環境，為油田開發提供巖石物理特性的信息和為地層分析方法提供指導［2］。有學者認為：應進行多維度的碳酸鹽儲層的表征與建模，這有利于探井井位和探井開發部署［3］。在石油天然氣行業需要對巖石中碳酸鹽含量進行準確測定［4］。在鈾礦地質方面，碳酸鹽膠結物可以作為研究砂巖型鈾礦床成礦流體的指示劑［5］。同時，碳酸鹽膠結物是鈾儲層砂巖中最常見的自生礦物之一，其賦存規律對砂巖型鈾礦勘探和開發具有重要意義［6］。有學者通過地質調研發現巖石的碳酸鹽化對鈾礦找礦具有指示意義［7-9］。同時，碳酸鹽含量評價是砂巖型鈾礦酸法浸出時的評價標準之一，通過測量圍巖與含水層巖石中的碳酸鹽含量可以判斷采用酸法浸出時的水文地質條件是否有利［10］。所以，準確測定巖石中碳酸鹽含量對于鈾礦儲層勘探與開采具有重要意義。

目前常見的碳酸鹽含量測定方法包括燒蝕量法、酸堿滴定法和氣量法等。燒蝕量法操作簡單，但在灼燒過程中有其他礦物分解導致碳酸鹽含量偏高［11，13］；酸堿滴定法的測定結果受到樣品前處理、NaOH 標定以及滴定終點判斷的影響而導致結果偏差較大［12］；氣量法的準確度較高，在沉積物和沉積巖的碳酸鹽測定方面獲得很好的實踐［13］，但該方法的測定結果受到溫度和壓力影響較大，因此控制好實驗的環境條件尤為重要。隨著實驗室儀器設備自動化的進步，通過碳硫分析儀測定巖石中的碳含量日漸普遍，通過測試總碳含量減去有機碳含量為無機碳含量，可以轉化為巖石中碳酸鹽的含量［14］，這種測量方式稱之為差減法，該方法對實驗環境條件要求較低。本文通過對氣量法與差減法進行比較，在實驗條件、檢出限、正確度、精密度、顯著性檢驗等方面進行對比分析，探討這兩種方法的差異性以及不同方法的適用性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CS580A 高溫碳硫分析儀（德國ELTRA 公司），超低碳硫坩堝（醴陵茶山萬財坩堝有限公司），BS124S 電子天平（賽多利斯科學儀器有限公司），氣量計裝置（根據《SY/T 6867—2012》［4］搭建），濃鹽酸（北京化學試劑廠，分析純），濃磷酸（北京化學試劑廠，分析純），甲基紅指示劑（北京化學試劑廠，分析純），碳酸鈣（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，優級純）。

1.2 實驗方法

1.2.1 差減法

稱取0.1 g（精確至0.000 1 g）樣品置于經1 000 ℃燒過2 h 的超低碳硫坩堝中，放置于高溫碳硫分析儀器中（儀器設定溫度為1 200 ℃），測試得到總碳含量結果c1，稱取樣品約0.1 g 置于超低碳硫坩堝中，加入適量稀磷酸溶液（1+9）去除無機碳，烘干后，上機測量得到有機碳含量結果c2，差減法的碳酸鹽含量計算公式見公式（1）［14］：。

1.2.2 氣量法

根據《SY/T 6867—2012：巖石碳酸鹽含量測定方法》［4］搭建氣量計裝置。向氣量計裝置的側管中注入鹽酸甲基紅溶液至刻度零位，稱取0.5～10 g（精確至0.01 g）樣品置于氣量計裝置的反應瓶中，滴加適量的去離子水潤濕樣品，用鑷子將裝有5 mL 50 %鹽酸的小燒杯放入反應瓶中。塞緊反應瓶塞，搖動反應瓶，使樣品與鹽酸溶液充分反應，記錄產生CO2的體積，轉化為碳酸鹽含量結果。

2 結果討論

2.1 實驗條件及影響因素

氣量法的原理是利用鹽酸與巖石樣品中的碳酸鹽發生反應，測量所生成的二氧化碳氣體的體積，從而計算出巖石中碳酸鹽（以碳酸鈣計）的含量。根據理想氣體狀態方程pV=nRT，氣量法測定巖石中碳酸鹽時，溫度每變化1 ℃（壓力恒定為101 058 Pa），樣品碳酸鹽的測定結果會有0.34 %的差異；大氣壓力每變化100 Pa（溫度恒定為25 ℃），碳酸鹽的測定結果會有0.10 %的差異。所以氣量法測定碳酸鹽對于環境的溫度、壓力要求較高，在測試的過程中應保證溫度、壓力恒定，一次實驗過程中需要控制溫度變化不超過±1 ℃。

差減法的原理是通過高溫碳硫分析儀測量出樣品中總碳含量的結果減去經過磷酸溶液處理的樣品所測試出的有機碳含量結果，即為無機碳的結果可以轉化為碳酸鹽（以碳酸鈣計）的含量。所使用的儀器為碳硫分析儀，樣品在1 200 ℃管式爐中高溫灼燒，逸出的二氧化碳氣體在4.262 μm 處具有很強的特征吸收帶，通過紅外檢測池測定逸出氣體的吸收能與濃度成正比，根據檢測器的能量變化測定濃度。樣品進入高溫碳硫分析儀進行測試時為封閉系統，所以溫度、壓力的變化對差減法測量碳酸鹽的含量幾乎無影響，所以差減法在實踐性方面優于氣量法。

2.2 檢出限

根據《環境監測分析方法標準制訂技術導則：HJ 168—2020》［15］計算方法的檢出限，通過重復測試空白樣品，計算獲得差減法的碳酸鹽檢出限，結果見表1，根據MDL=t（n-1，0.99）×S［15］得到差減法測量碳酸鹽含量的檢出限為0.04 %。由于氣量法的空白測試結果為0，若空白實驗中未檢測出目標物，應選取低含量的樣品重復測試進行檢出限的計算，選取低碳酸鹽含量的巖石樣品ZK3 平行測定7 次，結果見表1。當樣品的稱樣量為10.00 g 時，氣量法的檢出限為0.02 %。氣量法的最高稱樣量為10.00 g，如果稱樣量太大，無法保證樣品中的碳酸鹽與鹽酸溶液充分反應。根據測試結果，氣量法的碳酸鹽測試檢出限低于差減法的檢出限。

表1 兩種方法檢出限計算結果Table 1 Calculated detection limit of two methods

2.3 正確度

對不同類型的巖石成分分析標準物質中碳酸鹽含量進行測試，判斷兩種方法的準確度，結果見表2。由表2 可知，對于不同類型的巖石樣品，氣量法與差減法的測試結果均在參考值的不確定度范圍之內，正確度滿足要求。

表2 巖石標準物質中碳酸鹽含量測試結果Table 2 Results of carbonate content in rock certified reference material

2.4 精密度

選取低、中和高3 種不同碳酸鹽含量的實際巖石樣品，分別使用氣量法與差減法平行測定6 次，結果見表3。對表3 中數據進行分析，氣量法與差減法的精密度良好，相對標準偏差RSD 均小于5 %。差減法的RSD 較氣量法高，引起的原因主要有：1）測試總碳含量的誤差；2）測試有機碳含量的誤差；3）樣品前處理的誤差，而氣量法主要是樣品前處理引入的誤差。所以氣量法的精密度略高于差減法的精密度，但是2 種方法的RSD 均＜5%，精密度良好。

表3 碳酸鹽含量測試精密度結果Table 3 Precision results of carbonate content analysis

2.5 t 檢驗

采用t檢驗判斷兩種測試方法是否存在顯著性差異［16-17］，通過氣量法與差減法對同一個樣品進行多次測量，計算兩種方法的t值，計算公式見公式（2）。對表3 中的3 個實際樣品測試結果進行t檢驗計算，結果見表4。當置信度為95 %，查t檢驗臨界值表［18］得t（0.05，10）=2.228，3個樣品ZK8-20、SN22-06 和SN23-03 實際計算t值分別為2.109、2.175 和2.190，均小于2.228，說明兩種方法之間沒有顯著性差異，測試結果可靠。

表4 t 檢驗測試結果Table 4 t-test results of gasometric method and subtraction method

式（2）中：x1—氣量法的測定平均值，%；x2—差減法的測定平均值，%；s—合并標準偏差；n1—氣量法的測定次數；n2—差減法的測定次數。

2.6 方法評價

氣量法與差減法方法對比結果見表5。2種方法的標準樣品測試結果均在參考值的不確定度范圍內，重復測定樣品的相對標準偏差RSD均＜5 %，表明2種方法均滿足測試要求。采用t檢驗法分析2種方法不存在顯著性差異。對2種方法進行全方面對比，在測試環境方面，氣量法要求在溫度、壓力恒定的條件下進行，溫度變化不能超過±1 ℃，而差減法對于溫度、壓力的變化不敏感；實驗操作方面，氣量法對于分析人員的操作水平要求較高，對于反應的終點判斷和氣量計的液面讀數需要一定的經驗，而差減法的操作步驟相對簡單；樣品用量上，氣量法的稱樣量為0.5～10 g，高于差減法稱樣量0.2 g，對于不易獲得足夠多樣品量的情況，推薦使用差減法測定巖石中的碳酸鹽含量；檢出限方面，氣量法為0.02 %，低于差減法的0.04 %，對于低含量的碳酸鹽樣品測試結果更為可靠。

表5 氣量法與差減法的方法對比Table 5 Contrast between gasometric method and subtraction method

3 結 論

通過氣量法與差減法測試實際巖石樣品與標準樣品中碳酸鹽含量進行對比分析。2 種方法的精密度與正確度均能滿足巖石中碳酸鹽的測定需求，但在測試環境、稱樣量、操作步驟和檢出限方面具有一定差異。針對不同的樣品情況，提出2 種方法的適用范圍。

1）氣量法對于測試環境的溫度、壓力要求恒定，適用于少量、零散樣品的測定；對于碳酸鹽含量較低的樣品測定結果更為可靠；

2）差減法對于大批量樣品的測定效率更高，適用于樣品量較少的巖石樣品；對于有多種測試需求，比如除巖石中碳酸鹽含量，同時關注總碳、有機碳含量的樣品，差減法更具有優勢。

1 沈安江，胡安平，張杰，等. 微生物碳酸鹽巖“三因素”控儲地質認識和分布規律［J］.石油與天然氣地質，2022，43（3）：582-596.SHEN Anjiang，HU Anping，ZHANG Jie，et al. “Threefactor”driven microbial carbonate reservoirs and their distribution oil & gas geology［J］.Oil & Gas Geology，2022，43（3）：582-596 （in Chinese）.

3 趙文智，沈安江，喬占峰，等.中國碳酸鹽巖沉積儲層理論進展與海相大油氣田發現［J］. 中國石油勘探，2022，27（4）：1-15.ZHAO Wenzhi，SHEN Anjiang，QIAO Zhanfeng，et al.Theoretical progress in carbonate reservoir and discovery of large marine oil and gas fields in China［J］.China Petroleum Exploration，2022，27（4）：1-15（in Chinese）.