功率型電化學儲能技術研究進展

周潤怡, 黃艷忠, 祁義恒, 張傳志, 周美琪, 楊化超, 薄 拯

(浙江大學 能源高效清潔利用全國重點實驗室,杭州 310027)

2021年,中共中央、國務院印發的《關于完整準確全面貫徹新發展理念做好碳達峰碳中和工作的意見》提出“雙碳”戰略目標,我國正處于能源結構轉型的關鍵時期。預計到2060年,新能源發電裝機規模將由25%提升至75%,成為主體電源[1]。然而,以太陽能、風能等新能源為主體的新型電源存在隨機性、間歇性和波動性等特點,亟需儲能技術對電能質量提供支撐[2-3]。

常見的儲能技術有容量型和功率型兩大重要方向[4]。容量型儲能的特點是比能量高,儲能時長通常不低于4 h,應用于削峰填谷或離網儲能等高能量場景[5]。功率型儲能的特點是比功率高,儲能時長一般在15～30 min,應用于輔助電網調頻和能量回收等高功率場景[6]。當前,隨著新能源并網比例不斷提高,電力系統的穩定運行受到挑戰。功率型儲能技術憑借其毫秒級和秒級的功率響應能力,能夠快速平滑電網負荷波動和頻率偏差,確保電網供需平衡。此外,功率型儲能還能提供瞬時的高功率輸出以滿足突發電力需求,避免電網過載。2022年,國家能源局、科學技術部印發《“十四五”能源領域科技創新規劃》,提出“針對增強電網調頻、平滑間歇性可再生能源功率波動及容量備用等儲能應用場景,開展長壽命大功率儲能器件和系統集成研究,研發電化學超級電容、高倍率鋰離子電池(Lithium-ion Batteries,LIBs)等各類功率型儲能器件[4]?！惫β市蛢δ芗夹g的發展得到政策的大力支持。

功率型儲能技術從儲能原理上主要分為機械式儲能(如飛輪儲能)和電化學儲能(如超級電容器(Supercapacitors,SCs))等[7]。其中功率型電化學儲能技術由于可輕量化、布局靈活等優勢,目前廣泛應用于電網調頻、混合儲能、軍事裝甲車輛應急啟動和港口能量回收等場景(見圖1),如華能羅源發電有限責任公司5 MW超級電容+15 MW鋰電池混合儲能工程、寧波舟山港300 kW龍門吊高功率能量回收系統示范工程、黃河公司大慶基地基于500 kW/84 kW·h功率型儲能單元的一次調頻系統等。在市場規模方面,代表性功率型儲能器件——超級電容在2022年全球行業市場規模達44億美元,預計到2028年將達到152億美元[8]。其中,美國的Maxwell、日本Panasonic、韓國的LS Mtron等企業在國際市場仍占據較大份額,國內的寧波中車新能源科技有限公司、上海奧威科技開發有限公司、南通江海電容器股份有限公司等企業在國家政策的大力支持下也正處于飛速發展階段。

圖1 常見的功率型電化學儲能技術

功率型電化學儲能器件主要包括超級電容、金屬離子電池和金屬離子電容,關鍵部件包括電極材料、電解液、隔膜和集流體。筆者全面地綜述了功率型電化學儲能技術的基本工作原理和發展現狀,重點介紹了不同類型功率型儲能器件在電極材料結構優化和電解液設計方面的最新研究進展,并結合目前商業化儲能市場的要求對未來進行合理展望,旨在為開發高性能的下一代功率型電化學儲能器件提供有益參考。

1 超級電容

超級電容器又稱電化學電容器,是介于二次電池與傳統電容器之間的新型儲能器件[9],其工作原理是離子在正負極表面形成靜電雙電層,實現快速且可逆的儲能過程,因此SCs具有快速充放電(分秒級)、循環壽命長(>106次充放電循環)、功率密度大(最高功率密度>10 kW/kg)、安全和免維護等諸多優點,被廣泛應用于電網調頻、風電變槳、軌道交通和港口能量回收等領域。

SCs的性能很大程度上取決于電極的表面特性(孔徑、比表面積、缺陷濃度等)、電解液的物化特性(工作電壓窗口、電導率、溫度窗口等)、集流體和隔膜的選擇等方面。

1.1 電極材料

碳材料(如活性炭(AC)、石墨烯(NPG)、碳納米管等)作為SCs中的傳統電極材料,具有獨特的物理和化學性質:高比表面積、高穩定性、優異的導電性、可調節的孔分布和低廉的成本,然而表面有限的電荷積累限制了其能量密度的提升。近年來研究者采取了多種策略以提高其電荷存儲能力,如納米結構設計[10]、分級孔制備[11]、雜原子摻雜[12]和材料復合[13]。

分級多孔碳因其同時具備微孔的儲能效應和介孔/大孔的快速離子傳輸能力,可以實現電極材料高倍率和高容量性能。如圖2(a)所示,Yang等[11]采用KOH活化和機械加壓的方式制備出具有分級多孔結構、超高比表面積和適量含氧官能團的煤基泡沫碳材料(HPC),以HPC為電極組裝的超級電容實現了249.6 W/kg的高功率密度和10.34 (W·h)/kg的高能量密度。為了進一步精確調控碳材料的孔徑分布,將模板法應用于碳材料的制備過程。如圖2(b)所示,Li等[14]通過模板法成功合成了高度無序、氮/磷共摻雜的分級介孔碳納米球(N/P-HMCN),采用該分級多孔結構的碳納米球作為負極、活性炭作為正極組裝的電容器具備較高的能量密度(103 (W·h)/kg)、功率密度(44.63 kW/kg)和長循環壽命(>10 000圈)。

(a) HPC的KOH活化過程和機械加壓的示意圖

此外,高導電碳材料通過復合半導體材料(Nb2O5、MnO2等),可以有效提供導電載體、分離顆粒并建立電解質擴散通道。Song等[13]通過電化學沉積法成功地將磷酸鉬與剝離的石墨烯片相復合(A-MoPO/EG),以擴大晶格并引入更多的氧空位?；贏-MoPO/EG負極和MnOx/EG正極的全電容器在2 733 W/kg高功率密度下提供了89.2 (W·h)/kg的高能量密度。

1.2 電解液

電解液的性質對SCs的輸出特性起到至關重要的作用。理想的電解液應滿足寬電壓窗口、高離子電導率、寬溫域、低可燃性和揮發性、低成本、環境友好等特點。但迄今為止,還未出現能滿足所有要求的電解液。

有機電解液憑借較寬的電壓窗口,已成為商業超級電容器的首選,然而卻存在低電導率和高毒性等缺陷。氧化還原添加劑策略主要是通過氧化還原活性離子在電極/電解液界面處額外發生的法拉第反應和提升離子電導率來改善電解液的電化學性能。Wang等[15]首次將四氯氫醌(TCHQ)作為氧化還原添加劑與商用有機電解液雙吡咯烷四氟硼酸鹽/碳酸丙烯酯(SBPBF4/PC)結合,并與氮摻雜活性炭改性材料作為雙功能電極,成功構建了一種能在2.7 V高電壓下穩定工作的超級電容(如圖2(c)所示,TCQ表示四氯苯醌),此超級電容具有35.7 (W·h)/kg的高能量密度以及優異的長循環壽命(10 000圈循環容量保持率為84.3%)。

相比之下,水系電解液具有高離子導電性、低成本、不可燃以及環保等優勢,然而水在1.23 V時分解,導致工作電壓窗口較低,嚴重限制了水系超級電容的能量輸出。2015年,王春生教授課題組首次提出了“鹽包水”電解液的概念[16],通過使用雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)鹽配制的高濃度水系電解液,成功將水系電解液的電化學穩定電壓窗口拓寬到3 V,高濃度的“鹽包水”打破了水的熱力學極限,為擴大水系電解液的電壓窗口提供了嶄新的思路。Zhang等[17]報道了一種以二氟磺酰鉀酰胺(KFSI)作為溶質,濃度高達37 mol/kg的新型“鹽包水”電解液。該電解液可實現2.8 V的電化學穩定窗口,基于該電解液的碳基對稱超級電容器在功率密度為2 300 W/kg時,能量密度可達20.5 (W·h)/kg,在5 A/g電流密度下,經過50 000次循環后容量保持率為83.5%。

然而,由于高濃鹽中陰離子、陽離子與水分子三者之間較強的庫倫作用,不可避免地導致電解液黏度增加,造成離子動力學遲緩。其次,高濃鹽在低溫下易析出,嚴重縮小了SCs的工作溫度。因此,為了從根本上解決這些問題,研究者常通過降低鹽的濃度[18]和采用有機添加劑[19]等策略對電解液性能進行優化。Bo等[19]成功地通過添加兩性離子防水添加劑有效改善了高濃鹽對離子傳輸的影響,基于兩性離子電解質構建的高性能超級電容器在5 A/g電流密度下循環20 000次后表現出85%的高電容保持率,庫侖效率接近100%。這為后續開發高性能的可持續功率型儲能設備提供了新的思路。

2 功率型金屬離子電池

不同于容量型金屬離子電池的長時持續釋能,功率型金屬離子電池常用于需要瞬時高能量釋放的場景,因此要求其具備較高的輸出功率及快速充放電能力[20]。從根本上來說,離子擴散速率和電子傳輸能力是導致功率型金屬離子電池實現高功率和高倍率的重要因素。目前,主流的功率型金屬離子電池包括功率型鋰離子電池和功率型鈉離子電池,針對其高倍率電極材料的開發、電解液的優化設計均已取得了不同程度的突破。

2.1 功率型鋰離子電池

鋰離子電池是目前應用最為廣泛的二次電池。它主要通過鋰離子在正負極之間的來回穿梭實現能量存儲和釋放,因此也被稱為“搖椅式電池”。在充放電過程中,功率型鋰離子電池將在較短時間、較高倍率下盡可能提供或獲得更多電荷,以滿足其高功率輸出和快速充放電的要求,因此提高正負材料導電性和電解液的離子傳輸速率至關重要。

2.1.1 正極材料

正極材料在功率型鋰離子電池中起到了“鋰源”的作用。它不僅需要提供充放電過程中往返于正負極之間的Li+,還需要隨時補充形成固體電解質界面膜(SEI)時在負極上消耗的Li+[21]。

常用的正極材料包括聚陰離子氧化物(LiFePO4等)、富鎳材料(LiNixCoyMnzO2等)和高壓尖晶石氧化物(LiMn2O4等)[22]。通常正極材料在電池循環過程中表現出易塌陷、低電子傳輸速率、容量衰減等問題,導致了LIBs的低倍率性能,且嚴重損害了電池的循環壽命。

為了增強高壓正極材料的結構穩定性和電子傳輸能力,在正極材料表面涂覆保護層是目前研究較多的策略之一。Wang等[23]通過熱退火原位形成尖晶石相(LATP)的高壓穩定涂層,經過LATP表面改性的LiCoO2正極在室溫和45 ℃下均具有出色的高壓循環能力(4.6 V)和倍率性能。盡管正極涂覆技術已經取得了巨大進步,但仍存在涂層不均勻、易開裂、高成本等問題。

相比于表面涂層,異質原子摻雜[24-26]更能有效提高正極材料的電子導電性,從而提升比容量和倍率性能。Yang等[25]采用梯度Ta5+摻雜策略構筑新型Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2(LLOs)正極材料,如圖3(a)所示,摻雜Ta5+的LLO在1 C充放電速率下循環200次后,容量和能量密度保持率分別為95%和88%。恒電流間歇滴定法分析和倍率性能證實,摻雜Ta5+能夠有效提升Li+的擴散速率,5 C放電速率時放電比容量增加到155 (mA·h)/g。

此外,開發新型正極材料[27]、構筑可控缺陷[28]、制備納米化正極[29]等也是提高正極材料快速充放電性能的有效途徑之一。

2.1.2 負極材料

根據反應機理的不同,LIBs的負極材料可以分為3種類型:插入型材料、轉換型材料和合金型材料。

插入型材料主要包括碳材料(石墨、多孔碳等)、插層型過渡金屬氧化物(鈦酸鋰等),其中Li+通過層間嵌入/脫嵌進行儲能。然而,緩慢動力學和析鋰問題阻礙了LIBs的進一步發展。常用的改性策略有界面修飾[30]、擴大層間距[31]、孔隙調控[32]、雜原子摻雜[33]等。如圖3(b)(其中LIHCs為鋰離子混合電容器)所示,Qiu等[32]以氯酸鉀(KClO4)作為活化劑和模板制備了中孔主導的分級多孔碳(KHPC),優化后的鋰離子電池同時展現出高功率密度(335 W/kg)和高能量密度(230 (W·h)/kg)特性。

轉換型材料主要包括過渡金屬氧化物和過渡金屬二硫化物,通常表現出高比容量和較好的循環穩定性,然而較低的電導率限制了LIBs快充性能。針對這一問題,研究者通過納米結構調控[34]、表面包覆[35]、離子摻雜[36]、異質結構構建[37]等方法來縮短離子擴散路徑和改善電子導電性。Xia等[38]通過獨特的包覆涂層策略制備了具有空心梯度結構的氧化鐵@碳納米球(HG-Fe3O4@C)。得益于中空梯度結構對體積膨脹的緩沖作用以及封裝碳對導電性的增強,HG-Fe3O4@C展現出750 (mA·h)/g的高可逆容量以及10 A/g的電流密度下循環10 000次后比容量仍高達500 (mA·h)/g的優異倍率性能。

合金型材料主要由IVA和VA族的金屬(錫、銻、鉍等)和半金屬(硅、鍺和磷)組成,它們可以與多種鋰離子形成合金,以提供比常規碳材料更高的比容量,但合金化反應引起的體積變化會導致材料的機械穩定性下降和阻抗增加,從而影響電池的循環壽命和倍率性能。因此,研究人員對合金型材料進行了納米化。同時,為了充分發揮納米化的優勢,構建納米粒子復合材料也成為有效策略之一。Zuo等[39]通過在MXene納米片上原位生長Sn/SnOx納米顆粒形成三明治狀納米復合材料(Sn/SnOx@Ti3C2),有效促進了Li+和電子的傳輸,在5 A/g高電流密度下表現出比容量高達194.5 (mA·h)/g的出色倍率性能,以及循環200次后容量高達594.2 (mA·h)/g的高循環穩定性。

2.1.3 電解液

鋰離子電池電解液通常由鋰鹽、有機溶劑、添加劑三類物質組成,其中電解液溶劑約占電解液質量的80%,在很大程度上影響著鋰離子電池的功率密度、倍率、高低溫及循環性能。為了實現功率型鋰離子電池的高輸出功率需求,研究人員通過對電解液的各項成分進行合理的優化和調整,以提高其耐高壓性能和倍率性能。

首先是溶劑優化方面,傳統的單一溶劑通常難以滿足鋰離子電池的需求?；旌先軇┛梢酝瑫r具有多種性質,有效避免了單一溶劑所面臨的問題。Wu等[40]采用四亞甲基砜(TMS)、亞硫酸二甲酯(DMS)和亞硫酸二乙酯(DES)作為溶劑,并將不同類型的鋰鹽分別添加到TMS/DMS和TMS/DES混合溶劑中,所得電解液的離子電導率在室溫下超過3 mS/cm,電壓窗口增至5.4 V,具有出色的離子電導率和高壓耐受性。同時,新的溶劑也在不斷被開發,Zhou等[41]以商業電解液溶劑甲酸三乙酯(TOF)為改性對象,合成了一種新型高電壓氟化醚溶劑,即2-乙氧基-4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊環(cFTOF),如圖3(c)(其中電壓參照的基準是鋰離子的還原/氧化反應峰值電位)所示,該溶劑在高功率鋰電池中表現出高達6 V的電化學穩定性,并具有Li+調節溶劑化能力,采用該新型溶劑電解液的全電池在0.5 C充放電速率下循環112次后表現出100%的優異容量保持率。

此外,添加劑也是調控電解液組分和結構的重要策略之一。Lan等[42]提出了一種被稱為N-叔丁基-2-噻吩磺酰胺(NTSA)的多功能添加劑,它同時具有調整溶劑化結構和修飾正負極電極界面的雙重作用。通過影響氟代碳酸乙烯酯(FEC)溶劑與Li+的配位狀態和正極、負極之間形成富含LiF、Li3N和Li-S等無機物的均勻界面層,使用改性電解液的全電池在0.5 A/g的電流密度下展現出200次循環后容量保留率為94.5%的優異循環穩定性。

圖3 功率型鋰離子電池電極材料和電解液的常見改性策略

2.2 功率型鈉離子電池

近年來,由于鋰資源短缺和分布不均,迫切地需要研究人員開發新型儲能體系。鈉離子電池(Sodium-ion Batteries,SIBs)因其資源豐富、成本較低、分布廣泛等顯著優勢而受到了廣泛的關注。鈉和鋰屬于同一主族元素,在電池工作中表現出相似的“搖椅式”電化學充放電行為。因此,發展功率型鈉離子電池技術的關鍵仍然在于開發具有高倍率儲鈉性能的正、負極材料以及電解液。

2.2.1 正極材料

基于LIBs的研究基礎,目前研究人員已經開發了眾多鈉離子電池正極材料,其中常用的正極材料包括層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍類材料等[43]。

對于層狀過渡金屬氧化物而言,不可逆相變導致的結構退化和快速的容量衰減是制約其發展的主要原因,因此研究者常采用過渡金屬摻雜[44]、結構設計[45]、表面工程[46]等策略對其進行改性優化。Liu等[45]以Na2/3Ni1/3Mn2/3O2為基體,采用靜電紡絲法構建的多孔納米纖維具有優異的倍率性能和循環穩定性,0.1 C充放電速率下容量可達166.7 (mA·h)/g,即使在20 C的充放電速率下容量也能達到73.4 (mA·h)/g,循環500次后容量保持率為81%。

聚陰離子型化合物具有穩定的三維骨架結構、較高的氧化還原電位、優異的熱穩定性,然而,較低的電子電導率限制了其商業化應用。因此,與高導電碳復合是擴大鈉離子擴散通道和改善其電導率的有效方法。Li等[47]采用冷凍鑄造法將無定形碳和還原氧化石墨烯修飾策略成功應用于雙磷酸錳鈉(NMPP),有效提高了電導率,SIBs展現出101 (mA·h)/g可逆容量和350 (W·h)/kg高能量密度的特性。

普魯士藍類似物(PBA)因較高的工作電勢以及簡單的合成方法而廣受關注,但PBA仍存在容量利用不足、穩定性差、相變不可逆等問題[48]。因此,常見的改性策略包括空位調控[49]、陽離子摻雜[50]、構建孔隙缺陷[51]等。Lim等[51]利用抗壞血酸和鐵離子的螯合作用破壞普魯士藍的生長,進而形成納米多孔晶體結構(AAPB),使比容量提高了47%。

2.2.2 負極材料

鈉離子電池中代表性的負極材料主要包含金屬氧化物(TiO2、Na2Ti3O7等)、有機材料、基于轉化及合金化反應的材料(Sb基、P基等)、碳基材料四大類[52]。

碳基材料中的硬碳由于具有低成本、來源廣泛、儲鈉電位低等優勢而成為目前商業化鈉離子電池的主流負極材料,然而其實際應用卻受到首次庫侖效率低、倍率性能較差等因素制約,因此,針對硬碳材料所面臨的問題,研究者提出了各類性能優化策略,如缺陷引入[53]、預鈉化[54]、調整碳化條件[55]等。Guo等[53]利用模板法制備了具有不同缺陷濃度的硬碳,實驗結果表明碳材料固有缺陷有利于Na+的吸附性能,該硬碳在10 A/g電流密度下比容量高達156 (mA·h)/g,表現出優異的倍率性能。

有機電極材料的優點是理論比容量較高、來源廣泛、結構靈活。然而,它在電解液中也存在著溶解度高和電導率低等問題。分子工程[56]和復合材料設計[57]是可行的改性策略。Luo等[56]采用含有羧酸鹽基的1,2,4-苯三甲酸三鈉(TBC)作為SIBs的負極材料,在0.05 A/g電流密度下表現出195 (mA·h)/g的高初始充電容量和6 000次循環后容量為137 (mA·h)/g的良好循環穩定性。

合金型以及轉換-合金型材料具有較高的理論比容量,但體積膨脹劇烈和動力學遲緩是存在的主要問題,改進策略集中在納米結構設計[58]、導電基底復合[59]以及構建異質結構[60]等方面。Zhang等[58]通過在石墨烯表面錨定超細Fe2O3納米晶體,在0.1 A/g電流密度下實現了701 (mA·h)/g的超高放電容量,以及在2 A/g下電流密度容量高達253 (mA·h)/g的優異倍率性能。

2.2.3 電解液

與其他功率型儲能器件的電解液類似,SIBs電解液一般分為水系電解液和非水系電解液。其中,非水系電解液是目前主要的研究和應用對象。與LIBs類似,非水系電解液主要由鈉鹽、有機溶劑和添加劑組成。常見的鈉鹽主要包含Na2SO4、NaTFSI、NaCF3SO3、NaClO4、NaPF6等[61]。

目前,針對非水系鈉離子電解液的研究方向主要集中在提升離子電導率、擴寬電壓窗口和工作溫度窗口,主要策略包括超低濃度和高濃度電解液[62]、電解液添加劑[63]、新型鈉鹽[64]等方面。Deng等[65]探究了高壓Na3V2(PO4)2F3陰極和由有機碳酸酯溶劑中0.3 mol/L NaClO4組成的電解液之間形成的界面,發現電解質溶劑化結構中較低的陰離子與溶劑分子數量比可實現更好的界面動力學和循環性能。全電池在100 C充放電速率時仍獲得88.8%的理論容量,能量密度高達376 (W·h)/kg。Wang等[63]使用4-乙?；拎ぷ鳛樘砑觿嫿ǜ缓庪x子的Na+溶劑化結構,形成具有高機械穩定性和界面能的固體電解質層,全電池在200次循環后具有97%的庫侖效率和高達91%的容量保持率。Sun等[66]通過調節含有氧缺陷的鈦酸氫納米線層結構,進而誘導電解液中Na+與溶劑共插層。在-25 ℃時,全電池表現出119.1 (W·h)/kg的高能量密度和1 C充放電速率下1 000次循環后容量保持率為94.5%的出色穩定性。

3 金屬離子混合電容

金屬離子混合電容器(Metal Ion Hybrid Capacitors ,MIHCs)通常由電池型電極、電容型電極和含有相應金屬鹽的電解液構成[67],由于它同時具備金屬離子電池高能量密度和超級電容器高功率密度以及長循環性能等特點,引起了研究者的廣泛興趣。

然而,由于正負極之間反應動力學不匹配,現有的MIHCs的電化學性能仍然遠未達到實際要求。為了獲得高能量密度、高功率密度和優異循環性能的理想MIHCs,選擇合適的電極材料配制并合理設計材料結構尤為重要。

3.1 電容型正極和電池型負極配置

電容型正極和電池型負極是MIHCs的常用配置。其工作原理是在充電過程中,陽離子會移動到負極側發生氧化還原反應,與此同時,電解液中的陰離子會吸附在正極表面,形成類似于超級電容器的雙電層電容,放電過程則相反。2001年,Amatucci等[68]使用活性炭作為正極,Li4Ti5O12(LTO)作為負極構建了第一個鋰離子混合電容,其能量密度高達20 (W·h)/kg。隨后,相應的金屬離子混合電容被相繼報道。

雙碳電極是MIHCs的常用配置。Li等[69]采用氮摻雜空心碳納米線作為負極,AC作為正極,組裝了鈉離子混合電容,同時實現了108 (W·h)/kg的高能量密度和9 kW/kg的高功率密度。Luan等[70]采用電弧放電方法成功設計了一種氮和磷共摻雜多層石墨烯材料。以NPG作為負極,AC作為正極構建了全碳基混合電容,其能量密度和功率密度分別達到195 (W·h)/kg和14 976 W/kg。

各類二維材料(如MXenes、過渡金屬硫屬化合物等)因其具有高比表面積、豐富的活性位點、短離子擴散路徑等諸多優勢而常與電容型活性炭電極共同構建MIHCs[71]。如圖4(a)所示,Luo等[72]成功地將S元素嵌入進十六烷基三甲基溴化銨預處理的Ti3C2的層間(CT-S@Ti3C2),采用CT-S@Ti3C2作為電池型負極、AC作為電容型正極的鈉離子混合電容器,在功率密度為237 W/kg下,能量密度高達114.03 (W·h)/kg。Ge等[73]通過溶劑熱法制備了氮摻雜碳包覆的FeSe2團簇(FeSe2/N-C)。如圖4(b)(其中HAADF表示高角度環形暗場像)所示,FeSe2/N-C是由微棒組成的三維結構。以AC作為電容型正極、FeSe2/N-C作為電池型負極所構建的鉀離子混合電容具有230 (W·h)/kg的高能量密度和920 W/kg的功率密度。

(c) MXene層間結構調控示意圖

金屬有機框架(MOF)作為一種高度有序的多孔無機-有機混合材料,其衍生材料也常被用作電池型和電容型電極。Wang等[74]以沸石咪唑骨架(ZIF-8)作為前驅體分別設計了電容型多孔多面體碳(PC)和電池型MoS2-ZIF納米片,MoS2-ZIF//PC的混合鋰離子電容具有155 (W·h)/kg的高能量密度和20 kW/kg的高功率密度,在10 000次循環中表現出僅0.002 1%的容量衰減,具有優異的循環性能。

3.2 電池型正極和電容型負極配置

電池型正極和電容器型負極也被稱為“搖椅式”MIHCs配置,其工作原理是在充電過程中,陽離子從正極脫出并進入電解液,同時電解液中的陽離子會吸附在負極表面,放電過程則相反。該配置中電池型正極可以提供金屬離子,電解液僅作為傳輸金屬離子的介質,因此在整個充放電過程中電解液濃度保持恒定。2005年,Wang等[75]首次組裝了以AC作為電容型負極,LiMn2O4作為電池型正極,Li2SO4作為電解液的“搖椅式”金屬離子混合電容器,此后電池型正極和電容型負極配置的混合電容受到了越來越多的關注。

其中,過渡金屬氧化物由于具有能量密度高、可逆容量大、操作電位高、易于合成等優點,因此常與活性炭負極共同構建“搖椅式”離子混合電容。Ma等[76]以MnSO4和(NH4)2S2O8為原料,通過共沉淀法制備了γ相MnO2納米棒。以γ-MnO2作為插入型電池型正極,AC作為電容型負極,在ZnSO4電解液中,該鋅離子混合電容器(ZHSs)最大能量密度為34.8 (W·h)/kg,并且ZHSs能夠在2～17 s內完成快速充放電。Liang等[77]通過溶劑熱輔助合成法成功制備了多孔CoV2O6納米球@氧化石墨烯復合材料(CoV2O6@GO),以CoV2O6@GO作為電池型正極、AC作為負極構建的鉀離子混合電容在112.5 W/kg和22 500 W/kg高功率密度下分別獲得了高達150.8 (W·h)/kg和78.2 (W·h)/kg的高能量密度。Ma等[78]以V2O5作為正極、AC作為負極,與水性ZnSO4電解液共同構建了一種新型鋅離子混合電容,其最大能量密度高達34.6 (W·h)/kg,比活性炭對稱超級電容器高約3.9倍,最大功率密度高達1.3 kW/kg,比鋅離子電池高1.7倍。

贗電容材料也可作為電容型電極,如MXenes、VO2等。如圖4(c)所示,Cheng等[79]通過在MXene納米片之間插入由核殼導電纖維素@聚吡咯(BC@PPy)組成的納米纖維,制備了MXene/BC@PPy電容器型電極。與碳納米管/MnO2電池型電極共同組裝的鋅離子微型混合電容表現出優異的循環性能,其面能量密度高達145.4 (μW·h)/cm2,循環25 000次后容量保持率為95.8%。

4 總結與展望

隨著我國積極推進可再生能源和智能電網建設的戰略部署,功率型電化學儲能技術對于推動我國能源結構轉型起到關鍵支撐作用。本綜述梳理了常見的功率型電化學儲能技術,分別從電極材料和電解液方面總結了不同功率型儲能器件當前研究者常用的改性策略和研究進展,下面對功率型儲能技術未來研究提出幾點建議:

(1) 提高能量密度。未來的研究重點之一仍然是繼續提高功率型電化學儲能器件的能量密度。通過對正負電極和電解液等進行形貌設計和結構優化,增加器件的能量輸出。

(2) 增加循環壽命。功率型電化學儲能器件在高功率充放電過程中容易出現壽命衰減問題。未來的研究將致力于開發更加穩定和耐久的材料,減少電極和電解液的副反應,提高循環壽命,降低維護和替換成本。

(3) 提高安全性能。功率型電化學儲能器件的安全性是一個重要的考慮因素。未來的研究將致力于改進電池系統的熱管理和過充、過放等安全控制策略,降低熱失控和安全事故的風險,保障儲能系統安全。

(4) 降低成本。較高的儲能成本仍然是限制功率型儲能技術大規模應用的重要因素,未來的研究應著眼于開發新型低成本電極材料和電解液、優化制造工藝并合理配置儲能器件等方面,以進一步降低功率型儲能器件的生產成本。