香精微膠囊壁材的研究進展

洪 勛,陸少鋒,2*,師文釗,2 ,王喬逸,孫遠見

(1.西安工程大學 紡織科學與工程學院,西安 710048;2.西安工程大學 功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室,西安 710048)

香精因其獨特的香味被廣泛用于紡織、食品、化妝品等領域,然而大多香精揮發性高、穩定性差,在實際應用中受到限制[1-2]。將香精微膠囊化能克服這些問題,以高分子薄膜對香精包覆能有效降低香精揮發速率,防止香精在外界條件下氧化變質和損失,提高香精穩定性[3-4]。當前用于制備微膠囊的高分子壁材種類多且性質有較大差異,壁材的特性、組成、致密性、厚度以及與芯材的相容性等對香精微膠囊的制備及性能有直接影響[5-7]。為此,介紹不同香精微膠囊的壁材并進行對比,探討香精微膠囊壁材的未來發展趨勢。

1 香精微膠囊芯材

香精作為一種重要的添加劑,被應用在不同產品中賦予香味和功能性,提高產品的附加值[8]。按來源可將香精分為天然香精和合成香精,分別是從天然物質中提取和人工合成并于工業化生產中得到[9]。天然香精綠色安全,但穩定性差且易與其他物質反應,而合成香精價格低廉,穩定性較好。除了能產生不同的香味外,一些香精蘊含大量的活性物質,在抗菌、驅蚊、醫療保健等方面發揮顯著的效果[10]。

2 香精微膠囊壁材

通常情況下,能在芯材表面沉積形成薄膜的物質都能作為微膠囊的壁材[11]。對香精微膠囊壁材的選擇有幾個基本要求:具有可成膜性;壁材自身不會產生特殊氣味;所選壁材能與香精配伍但不發生化學反應,不改變香精的基本性質;能保持芯材的穩定性[12]。此外也要考慮壁材自身的穩定性、滲透性、機械強度、價格合理及制備難易等[13]。良好的壁材能延長芯材的半衰期并控制其釋放,提高芯材的功效,還能保護芯材不受外界條件影響。并且由于香精芯材性質的不同,需要選擇合適的壁材進行包覆,常用于制備香精微膠囊的壁材包括天然高分子材料、半合成高分子材料和合成高分子材料[14](圖1)。

圖1 香精微膠囊壁材及芯材示意圖

2.1 天然高分子材料

常見的天然高分子材料有殼聚糖[15]、海藻酸鈉[16]、明膠[17]、淀粉及其衍生物[18]和環糊精[19]等,具有良好的生物相容性、乳化性、成膜性、穩定性和致密性,無毒無害,成本低且來源廣泛,是目前普遍使用的微膠囊壁材[20]。

天然高分子來源于動物、植物以及微生物體內,資源充足且生物降解性及成膜性優異。其中殼聚糖作為由甲殼素脫乙?；a生的一種堿性陽離子多糖[21],含有氨基和羥基,使表面帶有大量正電荷,可吸附在細胞、組織上并通過電荷相互作用破壞細胞結構而達到抗菌效果[22],因此常與具有抗菌性的香精油協同制備抗菌芳香微膠囊,用于抗菌醫療紡織品等。Yang等[23]以殼聚糖為壁材,制備香蘭素/殼聚糖微膠囊,用于織物上,具有良好的芳香和抗菌性。然而殼聚糖的水溶性較差,單獨作為壁材時其脫乙酰程度、分子質量等都會影響微膠囊對外界的耐受性、包覆率和殼體致密性[24]。為了解決這些問題,可通過將殼聚糖與其他材料相結合,而海藻酸鈉作為一種陰離子天然多糖[25],雖然柔韌性差,用作壁材時強度低且容易脆損,但能與陽離子型的殼聚糖通過正負電荷吸引而緊密結合,發揮協同作用,提高微膠囊殼體的穩定性。Thuekeaw 等[26]制備殼聚糖-海藻酸鈉雙層羅勒油微膠囊,充分發揮這2種材料的優勢,不僅提高對外部條件的耐受性,保留羅勒油的穩定性,并且根據這2種材料在不同酸堿條件下的溶解性,使微膠囊具有雙重p H響應性,實現在不同酸堿條件下的控制釋放,進一步擴大了香精微膠囊釋放應用領域。

此外,天然高分子材料具有良好的生物相容性,在藥物緩釋、食品等領域備受青睞。例如從動物締結組織或表皮組織的膠原水解得到的明膠,其優異的成膜性和生物相容性,被廣泛用于緩釋藥物微膠囊[27],淀粉及其衍生物可以用來吸附香精或活性物質,添加到食品中以改善風味。但這些材料制備的微膠囊穩定性差且封裝效率較低,香精或活性物質芯材容易損失[28],因此現較少使用。

為了提高微膠囊的穩定性和封裝效率,可使用天然高分子材料中對香精具有良好包封效果的環糊精作為壁材。環糊精是淀粉經過環狀糊精糖基轉移酶降解所得的低聚糖化合物,由D-葡萄糖分子通過α-1,4糖苷鍵連接起來,具有內部疏水空腔的環狀分子結構,可將疏水性的香精以氫鍵等作用力包覆在內部[29-30]。天然環糊精主要有α、β和γ-環糊精,其中β-環糊精成本低且具有中等大小的空腔,在包覆香精等活性物質時具有較好的包覆效果[31]。Jiang等[32]使用β-環糊精及其衍生物包覆艾蒿精油,對比發現β-環糊精對艾蒿精油有更好的包覆能力,封裝效率可高達90.32%。值得關注的是將β-環糊精改性后反而會使空間位阻效應變大,導致艾蒿精油進入內部空腔的難度增大,這表明在對天然高分子材料改性時并不一定能提高對香精的包覆效果,因此仍需對改性天然高分子材料進行深入研究。

天然高分子材料在香精微膠囊制備方面確實具有良好的生物相容性及弱毒性等優點,但單獨作為壁材在微膠囊穩定性及包覆率等方面存在不足。為此,近年來很多研究將多種天然高分子材料聯合使用制備復合材料,發揮協同效用,提高微膠囊性能。此外,還需進一步對天然高分子材料進行改性,制備半合成高分子材料,不僅可以保留其安全環保的優勢,還能提高對香精的包覆效果。

2.2 半合成高分子材料

半合成高分子材料是通過對部分天然高分子材料采用物理、化學等方法進行改性,改變天然高分子材料的性能,克服其缺點,從而滿足對芯材包覆的需求。主要包括改性蛋白質[33]、改性淀粉[34]和改性纖維素[35]等。

改性蛋白質分為改性植物蛋白和改性動物蛋白,基于蛋白質本身結構及理化特性,通過物理、化學或酶法改性來提高溶解度、穩定性和乳化性能等,使其更加適用于保護芯材和滿足制備微膠囊的各種需求。Samsalee等[36]使用天然豬血漿蛋白(NPPP)和改性豬血漿蛋白(MPPP)作為壁材,將乳化技術和噴霧干燥技術相結合,包封檸檬草油、姜黃油和桉樹油,以MPPP為壁材的微膠囊表面游離芯材油含量僅為0.10%～0.50%,并將封裝效率提高至91%～98%。

除了改性蛋白質,改性淀粉也能用于香精等活性物質的包覆。相比于淀粉對水的敏感性較高但機械性能較差,改性淀粉在一定程度上能克服這些缺陷并更適合用作微膠囊壁材以提高芯材的儲存穩定性。Sun等[37]通過將活性物質薄荷醇溶解在混合脂質中,生成負載薄荷醇的固體脂質納米微粒,之后再使用噴霧干燥法將納米微粒封裝在致密的改性淀粉中,進一步提高包覆率并降低薄荷醇的揮發損失,樣品在儲存300 d后薄荷醇含量與初始制備的樣品含量基本相當,具有優異的儲存穩定性。

與天然纖維素難溶解和高結晶度不同,改性纖維素表面易改性,具有更好的力學性能、生物相容性[38],也被廣泛用作香精油微膠囊的半合成壁材。這類材料包括羧甲基纖維素[39]、乙基纖維素[40]等,毒性相對較小,但成鹽后溶解性和黏度較大,部分物質易水解并在高溫下分解,穩定性差,因此需要現配現用[41]。改性纖維素作為壁材,安全無毒,可通過交聯劑封裝芯材并延緩芯材的釋放。Patil等[42]通過溶劑蒸發將丁香油封裝在乙基纖維素中,制備的微膠囊中丁香油的釋放遵循一級動力學,乙基纖維素微膠囊能有效降低丁香油的揮發。但制備時使用環氧氯丙烷作為交聯劑,存在一定的毒性,這對于其應用有一定的限制。Feczkó等[43]采用水包油溶劑蒸發法將香蘭素香精封裝到乙基纖維素中,制備可生物降解的香精微膠囊,同時還使用與無毒的1,2,3,4-丁烷四羧酸交聯的殼聚糖浸漬包覆微膠囊,維持微膠囊綠色安全的同時,提高香精的緩釋性。乙基纖維素能有效維持香蘭素的釋放,而添加殼聚糖層能增加香蘭素的釋放量,這表明使用半合成高分子材料與天然高分子材料結合作為壁材可以調節芯材的釋放。

半合成高分子材料在香精微膠囊緩釋性、包覆率等方面有所提升,還能將多種材料結合作為微膠囊壁材,對微膠囊儲存穩定性、芯材緩釋等方面有明顯的提升。盡管部分半合成高分子材料在某些方面能替代天然高分子材料,但存在易水解、不耐酸堿以及黏度較高等問題,這對微膠囊制備造成一定的影響,所以仍需對這類材料進行深入研究。

2.3 合成高分子材料

合成高分子材料分為非生物降解材料和生物降解材料,具有化學性質穩定、機械性能好、容易形成薄膜等優點。非生物降解材料包括密胺樹脂(三聚氰胺-甲醛樹脂)[44]、脲醛樹脂[45]、聚氨酯[46]、聚脲[47]等,這類材料生物相容性較差,制備時易發生副反應,在醫藥、食品等領域受到限制[48]。生物降解材料主要為聚乳酸[49]及其共聚物,具有生物相容性好、易降解等優點[50],被用于藥物緩釋微膠囊的制備[51]。

合成高分子材料具有優異的成膜性和化學穩定性,作為微膠囊殼體時,機械性能較好,能顯著提高包覆香精的熱穩定性?，F大多使用非生物降解的合成高分子材料作為壁材,由于通過化學聚合反應生成聚合物薄膜對芯材進行包覆,可能存在未充分反應的試劑,這對微膠囊的安全性能造成影響。如密胺樹脂是以三聚氰胺與甲醛作為單體反應生成,但甲醛的存在會危害人體健康。Escobar等[52]采用原位聚合法制備三聚氰胺-甲醛樹脂外殼的香精微膠囊,并研究三聚氰胺與甲醛比例對微膠囊的影響。通過調整甲醛用量可使微膠囊具有較好的包覆性和耐熱性,然而無法保證甲醛充分反應,導致在使用過程中會有殘留甲醛釋放,危害人體健康。脲醛樹脂具有同樣的問題[53],但使用廉價的尿素和甲醛作為原料,成本低且穩定性和抗水能力出眾,使得其仍被用于制備微膠囊。為了降低微膠囊中殘留甲醛含量,Luo等[54]引入戊二醛取代部分甲醛,制備三聚氰胺-戊二醛-甲醛香精微膠囊,甲醛的殘留量降低。此外戊二醛的引入,還提高微膠囊殼體的彈性,并能維持微膠囊較好的機械性能。

盡管采用取代部分甲醛的方法可以降低甲醛含量,但隨著人們對安全性能要求的不斷提高,為了徹底避免甲醛問題,往往使用聚脲和聚氨酯作為壁材,通過異氰酸酯與多元醇或多元胺聚合,于芯材表面沉積形成聚脲或聚氨酯薄膜。這類材料安全無毒,反應溫和,并且異氰酸酯可與水反應使得殘留的試劑量較少,毒性較低。但這類壁材成本較高,耐高溫性能不如密胺樹脂和脲醛樹脂。近年來人們對聚合物材料的研究不斷加深,將不同材料復合制備復合殼體,提高香精微膠囊的熱穩定性和緩釋性能。王喬逸等[55]采用界面聚合法,以異氟爾酮二異氰酸酯IPDI分別與二乙烯三胺(DETA)、β-環糊精(β-CD)及β-CD/DETA 反應物為壁材,以茉莉香精為芯材,制備聚脲、聚氨酯、聚脲/聚氨酯3種不同結構殼體的香精微膠囊。結果表明聚脲/聚氨酯復合殼體的香精微膠囊具有良好的熱穩定性和緩釋性能,殼體致密性優異。

以合成高分子壁材制備香精微膠囊,對芯材的包覆效果更好,具有更優異的穩定性,還能根據工藝條件及需求,靈活地調整原材料對香精進行包覆,但非生物降解材料仍需要注重改善生物相容性和降低毒性。隨著對合成高分子材料的深入研究,需要將多種材料結合制備復合殼體,以提高微膠囊殼體的性能。

3 結束語

隨著對香精微膠囊性能要求的不斷提高,也對壁材提出更高的要求,不僅需要考慮到對香精的包覆效果,同時還要對其成本、安全性等多方面進行分析,選用合適的壁材制備出滿足應用需求的香精微膠囊。除了有機高分子化合物外,近年來不少研究通過將一些無機納米材料或金屬納米粒子等以化學改性接枝、靜電吸附或物理混合等多種形式復合在微膠囊殼體,進一步提高微膠囊壁材穩定性并賦予功能性。此外,當前缺乏對香精微膠囊釋放機理研究,這對壁材的致密性、熱穩定性、響應釋放性等方面提出更多的要求。因此,未來對微膠囊壁材將聚焦于多組分有機復合殼體和有機-無機復合殼體的研究,開發出更多具有安全、多功能、高穩定性的壁材,以滿足更多不同實際應用場景的需求。