基于粉末活性炭吸附工藝的劣質重油煉化污水COD 達標研究

楊超

（中國昆侖工程有限公司，北京 100037）

1 引言

石化工業總產值占全國工業的13%，在我國交通運輸業、農業、醫療衛生及日常生活中發揮著不可替代的作用［1］。隨著我國石油煉制工業的不斷發展，隨之產生的污染問題愈發突出。石油煉制過程中的很多工藝流程都會產生大量污水，韓衛國等人的研究顯示，煉油污水量為原油加工量的0.10～1.78 倍［2］。作為煉化污水的一種，劣質重油煉化污水往往受上游原料劣質化影響而更具污染性。劣質重油煉化污水中污染物組成復雜，具有可生化性差、水質波動大、膠質瀝青質濃度高等特點［3］，處理難度遠大于一般煉化廢水。如何科學地對劣質重油煉化污水進行達標處理，成為各石化企業污水處理廠運營的重要課題［4］。

2 某劣質重油煉化企業污水處理工藝流程

某劣質重油煉化企業的污水處理廠采用經典的“隔油＋氣?。猓毖酰醚酰脸兀呙芏瘸恋沓兀嘟橘|過濾器＋前臭氧＋BAF＋后臭氧”工藝［5］。實際進水COD 濃度約為1 000 mg/L，出水COD 濃度存在高于60 mg/L 的情況，無法滿足GB 31571—2015《石油化學工業污染物排放標準》和GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》中的直接排放限值要求。針對上述問題，本研究利用粉末活性炭（PAC）較大的吸附比表面積［6-8］，探究了基于粉末活性炭吸附處理工藝的出水COD 達標方案。某劣質重油煉化企業污水處理工藝流程見圖1。

圖1 某劣質重油煉化企業污水處理工藝流程

3 材料與方法

3.1 實驗材料

本研究所用實驗污水為該劣質重油煉化企業污水處理系統總出水。根據吳坤［9］和張龍［10］等人的研究，本研究采用顆?；钚蕴亢?00 目粉末活性炭作為研究對象，所用活性炭規格見表1。其他耗材及設備包括上海衡平JY1002 型電子天平、稱量紙、1 L 燒杯、玻璃攪拌棒、5 mL 一次性注射器、0.45 μm 混合纖維素水系濾頭、5 mL 離心管等。

表1 活性炭規格

需要說明的是，經過實驗確認，本研究所使用顆?；钚蕴亢头勰┗钚蕴康娜芙庑噪s質較少，其COD釋放量可忽略不計，因此使用前無需進行清洗。

3.2 COD 檢測分析方法

為避免懸浮的粉末活性炭對COD 分析結果造成不利影響，本研究中所有待測水樣均經過濾頭過濾。水樣COD 指標的檢測分析儀器及試劑見表2。

表2 COD 檢測分析儀器及試劑

3.3 實驗方法

為了探究粉末活性炭吸附工藝去除劣質重油煉化污水COD 的能力，本研究共進行了活性炭吸附工藝有效性驗證實驗、粉末活性炭投加量實驗、粉末活性炭吸附動力學實驗和粉末活性炭吸附飽和度實驗4 組實驗，所有實驗均進行2 遍，以確保實驗數據的可靠性。

3.3.1 活性炭吸附工藝有效性驗證實驗

（1）取3 個1 L 燒杯分別編號為1 號（對照組）、2 號（顆?；钚蕴拷M）、3 號（粉末活性炭組）；（2）向3個燒杯中加入400 mL 污水；（3）分別向2 號、3 號燒杯中投加10 g 顆?；钚蕴亢头勰┗钚蕴?，并記作實驗開始時刻（0 min）；（4）實驗開始后使用玻璃棒對3個燒杯污水進行30 min 攪拌；（5）在實驗開始（0 min）和結束（30 min）時刻對3 個燒杯污水進行取樣。

3.3.2 粉末活性炭投加量實驗

（1）取5 個1 L 燒杯分別編號為1 號（投加5 g粉末活性炭）、2 號（投加3 g 粉末活性炭）、3 號（投加1 g 粉末活性炭）、4 號（投加0.5 g 粉末活性炭）、5號（投加0.3 g 粉末活性炭）；（2）向5 個燒杯中分別加入400 mL 污水；（3）分別向1 號、2 號、3 號、4 號、5 號燒杯中加入5，3，1，0.5，0.3 g 的粉末活性炭，并記作實驗開始時刻（0 min）；（4）實驗開始后使用玻璃棒對5 個燒杯污水進行30 min 攪拌；（5）在實驗開始（0 min）和結束（30 min）時刻對5 個燒杯污水進行取樣。

3.3.3 粉末活性炭吸附動力學實驗

（1）取1 個1 L 燒杯，并加入400 mL 污水；（2）向燒杯中加入0.5 g 的粉末活性炭，并記作實驗開始時刻（0 min）；（3）在實驗的1，2，3，4，6，10 min 時刻分別對污水進行取樣。

3.3.4 粉末活性炭吸附飽和度實驗

（1）取1 個1 L 燒杯，并加入400 mL 污水；（2）向燒杯中加入0.5 g 的粉末活性炭，并記作實驗開始時刻（0 min）；（3）經過10 min 攪拌吸附后對污水進行取樣，然后將上層污水潷出燒杯；（4）再次向燒杯中加入400 mL 污水，并進行攪拌；（5）重復（3）（4）步驟4 次，即完成6 批次吸附處理過程，每批次吸附處理后的污水均進行取樣。

4 結果與討論

4.1 活性炭吸附工藝有效性實驗結果分析

為了驗證活性炭吸附工藝在本研究中的有效性，本研究首先通過投加過量活性炭的方式進行了活性炭吸附工藝有效性實驗。通過分析COD 濃度變化數據（見圖2）可知，對照組出水COD 濃度（81 mg/L）與處理前（80 mg/L）相差很小，表明單獨玻璃棒攪拌過程幾乎不會對COD 產生影響。顆?；钚蕴拷M的出水COD 濃度為75 mg/L，亦無明顯變化，表明在本研究實驗條件下，顆?；钚蕴繜o法有效吸附污水中的有機污染物。而粉末活性炭組的出水COD 濃度可降低至20 mg/L，去除率達到75%。上述結果表明，在玻璃棒攪拌情況下，較大的吸附比表面積（粉末活性炭）可有效提升活性炭吸附工藝的處理效果，而較小的吸附比表面積（顆?；钚蕴浚┦俏教幚硇Ч患训闹饕?。

圖2 活性炭吸附工藝有效性實驗COD 濃度變化情況

4.2 粉末活性炭投加量實驗結果分析

在確定粉末活性炭吸附工藝的有效性后，本研究對粉末活性炭投加量進行了探索。通過分析COD濃度變化數據（見圖3）可知，向400 mL 污水中投加0.3 g 粉末活性炭（即投加量為0.75 g/L）即可實現較好的去除效果，出水COD 濃度從99 mg/L 下降至34 mg/L，COD 去除率約為65.7%。而投加濃度分別提升至1.25，2.50，7.50，12.50 g/L 后，出水COD 濃度分別為29 ，26，32，16 mg/L，去除效果提升幅度較小。上述結果表明，投加0.75 g/L 的粉末活性炭即可將系統出水COD 降低至34 mg/L 的較低水平，水質可滿足GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》限值（60 mg/L）的要求。當投加量提升至1.25 g/L 時，可有效減少粉末活性炭流失造成的實驗誤差，而進一步增加粉末活性炭投加量對去除效果提升幅度較小，因此可以確定在本研究中粉末活性炭的最佳投加量為1.25 g/L。

圖3 不同粉末活性炭投加量對出水COD 濃度的影響

4.3 粉末活性炭吸附動力學實驗結果分析

為了確定粉末活性炭吸附工藝的COD 去除速率，本研究對粉末活性炭的吸附動力學進行了探索。通過分析COD 濃度變化數據（見圖4）可知，由于投加量較大，向污水中投加1.25 g/L 粉末活性炭在1 min內出水COD 濃度可由93 mg/L 下降至43 mg/L，去除率為53.8%，但由于取樣間隔較短，吸附反應時間控制難度較大，因此2 次實驗的誤差較大。當吸附時間延長至4 min 后，COD 濃度小幅下降至39 mg/L，實驗誤差得到有效控制。當吸附時間進一步延長至10 min 時，出水COD 濃度下降至31 mg/L。上述結果表明，在本研究中，投加1.25 g/L 的粉末活性炭可在1 min 內將系統超標污水COD 濃度降低至合格水平（60 mg/L），延長吸附時間可進一步降低COD 濃度，但效果并不突出，說明粉末活性炭吸附工藝具有較高的劣質重油煉化污水COD 去除率。

圖4 粉末活性炭吸附動力學實驗COD 濃度變化情況

4.4 粉末活性炭吸附飽和度實驗結果分析

為了確定粉末活性炭吸附工藝的活性炭使用壽命，本研究對粉末活性炭的吸附飽和度進行了探索。通過分析COD 濃度變化數據（見圖5）可知，1.25 g/L粉末活性炭在完成2 批次吸附處理后仍可將污水COD 濃度由88 mg/L 降低至40 mg/L 以下，2 批次吸附過程的去除率分別為68.2%和62.5%。而完成第3批次的吸附后出水COD 濃度提升至57 mg/L，完成第4，5，6 批次的吸附后出水COD 濃度分別為72，82，83 mg/L，已無法滿足GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》限值（60 mg/L）的要求。

圖5 粉末活性炭吸附飽和度COD 濃度變化情況

上述結果表明，在排除實驗誤差影響后，可認為完成第5 批次吸附后粉末活性炭已處于吸附飽和狀態。由下式可知，在本研究中粉末活性炭可吸附約65.6 mg 的COD，而粉末活性炭投加質量為500 mg，可知1 g 粉末活性炭可吸附約0.13 g 的COD，這一結論與劉永峰的研究成果較為一致［11］。

式中，m 為吸附的總COD 質量，mg；n 為吸附處理的總批次，次；C0為吸附處理前污水COD 濃度，mg/L；Ci為第i 批次吸附處理后污水COD 濃度，mg/L；V 為每批次吸附處理的污水水量，L。

5 結論

（1）針對某劣質重油煉化企業存在現有污水處理工藝出水COD 無法滿足GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》風險的現狀，在玻璃棒攪拌條件下粉末活性炭（100 目）吸附工藝的COD 去除率為75%，出水COD 濃度達到20 mg/L；而顆?；钚蕴繜o法取得理想的處理效果。

（2）投加1.25 g/L 的粉末活性炭可確保實驗誤差處于較低水平，經過吸附處理后的污水COD 濃度為29 mg/L，可滿足GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》的要求，進一步增加粉末活性炭投加量對COD 去除效果提升幅度較小。

（3）投加1.25 g/L 的粉末活性炭可在短時間內（1 min）將污水COD 濃度降低至較低水平（43 mg/L），表明粉末活性炭吸附工藝具有較高的COD 去除率。

（4）在本研究中，1.25 g/L 粉末活性炭可確保3批次吸附出水COD 濃度滿足GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》限值（60 mg/L）的要求，而完成第5 批次吸附后粉末活性炭已處于吸附飽和狀態，經計算可知，粉末活性炭COD 飽和吸附量約0.13 g/g。

（5）受限于實驗條件，本研究未探究小劑量（投加量＜100 mg/L）投加粉末活性炭的吸附處理效果。