石化行業腐蝕防護技術研究進展

翟東,鄧欣,李馨竹,楊波,余捷,陳俊鋒

(中海油能源發展股份有限公司 采油服務分公司,天津 300450)

石化行業是全球經濟的重要支柱,然而,腐蝕問題一直是該行業面臨的主要挑戰之一[1]。石化行業中設備和管道腐蝕的原因是多樣的[2],主要包括以下幾個方面:腐蝕介質:設備和管道常接觸各種腐蝕性介質,如酸、堿、鹽等化學物質;濕度和水分:保溫層損壞或滲透,使金屬表面暴露在潮濕或有害環境中,腐蝕的發生也與濕度和水分密切相關;溫度:高溫環境下,金屬表面的腐蝕速率可能會加快,特別是在高溫腐蝕介質的作用下;氧氣:設備和管道中存在不同金屬之間的電化學反應,例如電池效應,會導致腐蝕的發生;氧氣是導致金屬腐蝕的常見因素,特別是在水中或潮濕環境中;不良工藝和設計:設備和管道的不合理設計、選材和施工過程中的缺陷,如焊縫、缺陷等,可能導致腐蝕的發生;污染物:石化行業常常涉及各種化學物質和廢水,其中的污染物可能對設備和管道表面產生腐蝕作用;微生物腐蝕:某些微生物在特定環境條件下會引起微生物腐蝕,對金屬表面造成損害。

腐蝕不僅導致設施的結構損壞和功能降低,還可能引發嚴重的安全事故和環境污染[3]。為了確保設施的安全運行和延長其使用壽命,石化行業一直致力于研究和發展腐蝕防護技術。隨著科學技術的進步和創新的推動,石化行業的腐蝕防護技術也在不斷發展和改進。傳統的腐蝕防護方法,如防腐涂層和防腐合金材料,已經取得了一定的成果。然而,隨著腐蝕環境的復雜化和需求的提升,亟需尋求更高效、可持續和環保的防護技術。

本文旨在綜述石化行業腐蝕防護技術的研究進展,并展示目前取得的成果和未來的發展方向。首先,回顧傳統的腐蝕防護方法,如防腐涂層和防腐合金材料的應用。然后,重點介紹新興的腐蝕防護技術,包括陰極保護、電化學防護和表面改性技術等。此外,還探討基于納米材料和智能材料的創新防腐解決方案,這些材料具有出色的性能和應用潛力。通過深入研究和評估不同腐蝕防護技術的效果和適用性,可以更好地了解如何選擇和應用這些技術以降低腐蝕風險。此外,還將探討與腐蝕防護相關的挑戰和限制,并提出創新解決方案和研究方向,以進一步改進和提高腐蝕防護技術的效能。通過深入了解腐蝕防護技術的最新進展,有望為石化行業提供更可靠、持久和環保的腐蝕防護解決方案,從而為行業的可持續發展做出貢獻。

1 涂料與涂層防護

1.1 涂料

涂料在防腐中起著關鍵作用,它是石化行業等工業領域中最常用的防腐材料之一。涂料在防腐中的作用有:隔絕介質與金屬的接觸、抑制腐蝕反應、提供物理防護、防止濕氣和水分侵入及抵抗化學侵蝕。

石化行業中設備和管道的外表面被保溫層所覆蓋,保溫層下金屬表面由于存在溫度沖擊、水汽凝結、電解質積聚等多重因素的交織影響,金屬表面會更容易腐蝕,并且由于保溫層的存在,往往難以檢測到(保溫層下腐蝕)CUI。為了保護金屬材料,尤其是鋼免受腐蝕,使用了各種有機和無機涂層,可有效阻止侵入隔熱系統的水分與鋼接觸,從而減輕腐蝕[4]。環氧酚醛涂料是一種較為經濟的耐溫防腐涂料。環氧樹脂主要由環氧丙烷和雙酚A合成,并且必須有固化劑的參與,反應過程主要發生在環氧基和羥基。環氧涂料具有很強的粘結力,對基材的附著力較好。在環氧涂料上罩以耐候性的聚氨酯面漆,可以達到優秀的防腐蝕效果。因此可以作為主要的防腐蝕涂料[5]。

環氧樹脂的耐腐蝕性與固化劑的交聯密度有關,交聯密度越高,會有更高的耐化學性,但會導致柔韌性降低,脆性增加。此外,環氧酚醛涂層對過度使用很敏感,容易開裂,修復成本高,并且如果應用在10 ℃以下環境時,環氧酚類涂層不能正常固化,會過早失效。O′Donoghue等人[6]生產了一種烷基化胺環氧樹脂,可在低襯底溫度下應用,在低溫下固化,并以最小的接觸干燥和干燥時間快速固化。通過休斯頓管道測試的CUI阻力,證明烷基化胺環氧樹脂的兩層涂層比傳統環氧酚醛樹脂的兩層涂覆效果更好。并且,與傳統環氧酚醛樹脂相比,烷基化胺環氧樹脂具有更大的耐粉化性,使用壽命更長。劉強[7]用環氧有機硅樹脂改性酚醛環氧,以改性脂環胺為固化劑,片狀云母氧化鐵紅為主顏料,制備了另一種耐保溫層下腐蝕涂料,酚醛環氧樹脂固化后交聯密度高,耐溫可達到150～200 ℃左右,環氧有機硅樹脂由于有機硅結構的存在,耐溫可至300～350 ℃,因此環氧有機硅樹脂改性酚醛環氧樹脂可作為一種較為理想的方案。

涂料在防腐中的作用是保護金屬表面免受腐蝕的侵害,從而確保設備和管道的安全運行,延長其使用壽命,并對環境產生積極影響。選擇合適的防腐涂料,并正確施工,是石化行業等工業領域中防腐措施的重要組成部分。

1.2 涂層

熱噴涂工藝可在工件表面獲得強度較高的金屬涂層,且涂層呈壓應力狀態、綜合性能較優異。段峻等人[8]采用超音速火焰噴涂和傳統電鍍工藝制備了成分相似的鎳基涂/鍍層,在3.5%NaCl溶液中對上述涂/鍍層進行電化學腐蝕測試,結果顯示,熱噴涂層的腐蝕電位比電鍍層略低,但阻抗更大,且腐蝕電流密度比電鍍層小1個數量級,說明熱噴涂制備的涂層有更好的耐腐蝕性能。Bai等人[9]則采用冷噴涂(CS)技術在碳鋼管表面成功制備了具有不同金屬/陶瓷成分的Al-Al2O3涂層,研究了碳鋼管道保濕表面冷噴涂復合涂層的耐腐蝕性。CUI實驗結果表明,CSAl-Al2O3涂層對碳鋼管具有良好的保護性能。在暴露于腐蝕環境中,涂層以一般變薄、孔隙和裂紋的形式降解,但剩余的涂層可以保護基材免受腐蝕介質的影響。駱惠等人[10]研發的高性能玻璃鱗片增強酚醛環氧耐高溫漆(Jotatemp 250,簡稱JM)可以耐250 ℃的高溫,可用于-196 ℃到250 ℃全范圍的CUI防腐要求。該產品自2019年開始已在項目上有成功應用案例,可在St2除銹等級上直接施工,在不停工施工的底材溫度高達96 ℃情況下仍顯示出優異的施工性能及綜合性能,在石化保溫管線上推廣有較大應用前景。

2 緩蝕劑

在石油、天然氣和石化行業中使用的傳統的化學腐蝕和防腐措施包括標準,包括適當的設計、絕緣安裝和有機保護涂層或氣相緩蝕劑(VCI)的應用。VCI最初是為保護熱帶氣候下的鐵設備而開發的,目前已廣泛應用于各種氈的防腐。VCI是與涂層完全不同的防護方式[11]。與氣體覆蓋和除濕等其他防腐方法相比,氣相緩蝕劑(VpCI)以更低的成本和需要非常低的劑量率提供了顯著的腐蝕控制。人們已經在液相和氣相中都開發和研究了綠色緩蝕劑。但總的來說,對綠色緩蝕劑的研究仍集中在液相環境中,對氣相緩蝕劑的研究較少。新型氣相緩蝕劑的制備不僅要追求良好的緩蝕效果,還要重視高效低毒的環保緩蝕劑,這也是今后氣相緩蝕劑發展的重要方向之一[12]。Li等人[13]發現3種好氧海洋細菌,包括D-6、W-4和芽孢桿菌,可分離出具有較強生物成膜能力的Y-6,并對X80碳鋼的防腐蝕性能進行了評價。研究發現,該細菌的防腐蝕作用與其生物成膜能力密切相關,說明厚的生物膜保護X80鋼片免受腐蝕損傷。采用結晶紫染色和生物膜表征法測定了三種細菌的生物成膜能力,分別為D-6>W-4>芽孢桿菌。通過提取細菌胞外聚合物(EPSs)的主要成分、胞外蛋白和多糖,并測試了其對X80碳鋼的防腐性能,研究發現,胞外多糖是抑制腐蝕的主要因素,本研究的結果為海洋環境中所用材料的防腐提供了新的見解和機會。

3 電偶腐蝕防護

電偶腐蝕(亦稱接觸腐蝕)是當兩種或兩種以上不同金屬在導電介質中接觸后,由于各自電極電位不同而構成腐蝕原電池,其危害性較大。常用的電腐蝕防護措施有金屬鍍層、惰性材料絕緣、密封和犧牲陽極法陰極保護等[14]。

鈦合金具有密度小、比強度高、耐蝕性能好等特性,近幾年在海洋工程裝備中得到了廣泛應用。但是,當鈦合金與電位較低的異種金屬連接使用時,容易發生電偶腐蝕,引起異種金屬的加速腐蝕,造成巨大的安全隱患。肖毅[15]利用激光熔覆技術對30CrMnSiA高強鋼/5083鋁合金、30CrMnSiA高強鋼/TC4鈦合金和5083鋁合金/TC4鈦合金三種典型異種金屬電偶對進行研究,通過全浸、鹽霧、全浸-鹽霧循環三種模擬環境腐蝕實驗來對電偶對試樣進行腐蝕,發現全浸-鹽霧循環腐蝕環境對材料的腐蝕破壞能力遠大于全浸環境,利用激光熔覆技術在30CrMnSiA高強鋼和5083鋁合金基體表面制備Ni-Cr-Mo系和Cu基合金熔覆層,具備非常優異的耐蝕性能。激光熔覆層的存在對基體起到了很好的保護作用,在電偶腐蝕敏感性的測試中,帶有熔覆層的試樣相互偶接,其電偶腐蝕電流密度均小于0.33 μA·cm-2,電偶腐蝕敏感性評級從未防護時的E級提升至A級,達到了可以直接接觸使用的要求。

4 陰極保護

研究者們提出了許多腐蝕防護方法,如涂層、緩蝕劑、電化學保護等。其中,作為電化學保護技術之一的陰極保護受到了較多的關注。陰極保護不僅可以防止一般性全面腐蝕,還能夠防止局部腐蝕。

4.1 外加電流

外加電流防腐技術區別于犧牲陽極防腐技術,是一種主動、強制的陰極保護,是將被保護的金屬結構整體連接在電源負極,被保護的金屬構件發生陰極極化,防止電化學的產生,以達到保護效果。在國內外加電流陰極保護系統已在工程上使用的有三種形式,分別為:遠地式陽極系統、抗拉伸式陽極系統、固定式陽極系統,經過各方面的比較,抗拉伸式(張緊式)陽極系統技術更成熟,應用范圍更廣闊。鞠孝行[16]提出在役海底管道使用外加電流陰極保護技術,相比于傳統替換和追加犧牲陽極陰極保護系統的方法,具有極大的經濟優勢。

4.2 犧牲陽極

犧牲陽極法是利用比被保護金屬更活潑的金屬保護目標物。常用的犧牲陽極材料有鎂和鎂合金、鋅和鋅合金和鋁合金等,碳鋼也可以作為陽極材料用于某些電位較正金屬 (如銅合金、不銹鋼等) 在鹽水、海水環境中的保護[17]。

針對海工結構使用環氧鋼筋破損修復難的問題,陳昊翔等人[18]提出利用犧牲陽極復合導電砂漿陰極保護技術。研究導電砂漿電阻率隨齡期的變化及對不同破損率的環氧鋼筋陰極保護效果,結果發現犧牲陽極導電砂漿對破損環氧鋼筋均有保護效果,且鋼筋破損率越低,體系中的保護電流達到平衡的時間就越短,此犧牲陽極砂漿對破損率小于10%的環氧鋼筋保護時長達53 a。一些所處環境沒有外部電源,且需要的保護電流無需太大的情況下,采用犧牲陽極的陰極保護法會更合適。王彎彎[19]選用鋅鋁鎘合金作為犧牲陽極,提出一套合適的犧牲陽極的實驗方案,應用于沿海地區一座基建期的輸電桿塔。結果表明,鋼筋對參比電極的電位負移,陰極保護效果明顯。

5 結語與展望

本文對石化行業腐蝕防護技術的研究進展進行了綜述,展示了該領域的重要性和創新性。腐蝕問題對石化行業的設施和設備造成了巨大的經濟損失和安全風險,因此,腐蝕防護技術的研究和應用至關重要。通過回顧目前的腐蝕防護方法和技術,可以看到防腐涂層、防腐合金材料、陰極保護和電化學防護等技術的進步和應用。這些技術提供了較高效、可持續和環保的解決方案,可以延長設施的壽命、降低維護成本,并提高安全性。然而,腐蝕防護技術仍然面臨著一些挑戰,例如新材料的開發和應用、防護效果的長期穩定性等。因此,未來的研究方向應該集中在解決這些挑戰上。在未來的發展中,可以期待以下方面的進展:

新型材料的研究和應用:發展具有更好防腐性能和耐久性的材料,如納米材料、復合材料和智能材料,以提高腐蝕防護的效果和持久性;先進技術的應用:利用先進的技術手段,如機器學習、人工智能和無人機等,實現腐蝕監測和預測的自動化和智能化,提高防護效果;環?？沙掷m發展:在腐蝕防護技術研究中更加注重環境友好性和可持續性,減少對環境的不良影響,并探索可再生能源與腐蝕防護的結合;國際合作與標準化:加強國際的合作與交流,共同制定腐蝕防護的標準和規范,推動技術的國際化應用。

綜上所述,腐蝕防護技術的不斷進步為石化行業提供了更好的保護和發展機遇。未來的研究和創新將進一步提高腐蝕防護技術的性能和效能,為石化行業的安全、可靠和可持續發展做出貢獻。