新疆東部煤中水溶態元素組合模式研究

白向飛 ，丁 華 ，何 金 ，張昀朋 ，袁東營

（1.煤炭科學技術研究院有限公司, 北京 100013；2.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室, 北京 100013）

0 引 言

新疆煤炭資源豐富，預測煤炭資源儲量近2.2 萬億t，占全國煤炭總預測儲量的40%以上，位居全國首位[1-2]。近10 a 來，新疆煤炭產量穩步提高，2022年全疆原煤產量達4.13 億t，居全國第4 位。全區目前共有60 萬t/a 以上生產和在建礦井110 余處，預計到“十四五”末，全疆煤炭產能將達到4.6 億t 左右。新疆煤炭資源主要形成于早-中侏羅世，以低變質的長焰煤、不黏煤、弱黏煤為主，具有低灰、低硫、高發熱量、高反應活性等特點[3-5]，是優質的動力煤和化工原料煤。另一方面，由于部分地區煤中堿金屬及堿土金屬含量高，燃燒和氣化過程中設備沾污結渣現象比較嚴重[6-10]，限制了新疆煤的清潔高效利用。

眾多專家學者對新疆高堿煤進行了大量的研究，主要包括煤中堿金屬的含量與賦存狀態[11-13]、燃燒和氣化過程中堿金屬釋放與遷移特性[14-19]，以及高堿煤結渣機理與解決方案[20-22]等。如楊承偉等[23]根據大量文獻總結了煤中鈉的含量分布、富集成因、遷移特征及其研究方法。齊曉賓等[24]對準東高堿煤進行氣化試驗研究發現，煤氣化過程中不同存在形態的堿金屬具有不同的遷移規律，以水溶形式和有機形式存在的鈉在氣化過程中易以氣態形式析出，而不溶鈉則主要存在于底渣中。阮仁暉等[25]研究發現，與低堿煤燃燒相比，高堿煤燃燒產生的細顆粒物量較多，且細顆粒物主要由Na、K、Mg、Ca 的硫酸鹽和氧化物組成。劉敬等[26]通過試驗研究發現，準東煤中鈉主要以水溶態存在，而鉀以不可溶態存在，燃燒過程中，不同堿金屬在不同溫度下釋放速率有所不同。江鋒浩等[27]闡述總結了高堿煤燃燒過程中的結渣機理，同時概述了高堿煤結渣防治技術。

為了研究煤中堿金屬的來源及其賦存狀態，許多學者利用逐級化學提取、浮沉試驗等方法對新疆煤進行研究[28]，如劉輝等[29]通過逐級萃取試驗發現五彩灣煤中鈉的賦存狀態以水溶態為主，且主要以硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等形態存在。翁青松等[30]、趙京等[31]、劉大海等[32]、陳川等[33]也研究發現高堿煤中鈉主要以水溶態賦存。白向飛等[34]根據準東煤田煤中鈉在篩分浮沉試驗中的遷移特征，結合不同礦區煤中鈉垂向分布等，提出了準東煤中鈉的成因主要以地下水富集型為主的觀點。

截至目前，已經有學者注意到了煤中鈉與其他水合陰離子共生及其對煤結渣沾污的影響等問題[29,35-36]。但相對煤中鈉的賦存特征而言，對新疆煤中與水溶態鈉共生的其他水溶態離子的研究總體上還比較薄弱。對煤中這些水溶態陰陽離子的橫向、縱向變化及其機理認識不夠清晰，對不同礦區高堿煤中Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、 SO等水溶態離子組合模式差異及其影響因素的研究也較少，目前多數研究仍圍繞單個元素的不同賦存狀態開展工作。

研究表明，新疆東部昌吉、哈密等地，沿地下水流動方向，地下水化學特征呈明顯分帶性，與含水介質的風化、蒸發和濃縮作用有關，地下水中Na+、Ca2+、Mg2+和 S O等主要來自蒸發鹽巖的溶解[37-38]。沿地下水徑流方向，地下水經鹽分溶解、遷移并在排泄區形成鹽分聚集，鹽分遷移過程中溶濾作用和蒸發濃縮作用不斷發生變化[39]。準東部分礦井煤中水溶態元素的分布也呈現一定的分帶性，其上部煤層中水溶態離子組合以SO4-Na·Ca 和SO4·HCO3-Na 型為主，下部煤層則以HCO3·SO4-Na 型為主，Na+、Ca2+、Mg2+和 SO等離子均呈現出在煤層頂部含量較高，隨埋深增加含量降低的趨勢[40]。煤層位于地下水徑流途中，礦區地下水及鹽分遷移與煤中水溶態元素之間的成因聯系，值得進行深入研究。

筆者主要采用溶濾試驗，對新疆東部5 個礦區煤層中的水溶態離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、等含量進行了系統的測定，分析了不同礦區煤中水溶態離子分布及其組合模式差異，同時結合土壤、上覆巖層中水溶態離子組合特征，探討了煤中水溶態離子的可能來源。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

樣品主要采自新疆東部大井、西黑山、石頭梅、白石湖、沙爾湖等5 個礦區的6 個礦井。

根據相關地質勘探報告，上述各礦區煤層主要賦存于侏羅紀西山窯組。其中，大井礦區主要可采煤層為B1 煤層，厚度40～70 m 不等；西黑山礦區主要可采煤層為B5、B3 和B2 煤層，平均總厚度約47 m；石頭梅礦區主要可采煤層為9 號煤，平均厚度約20 m；白石湖礦區主要可采煤層為Ⅱ1 煤層，平均厚度約25 m；沙爾湖礦區主要可采煤層為C8 煤層，平均厚度76 m。各礦區水文地質特征見表1。

表1 礦區水文地質特征Table 1 Hydrogeological characteristics of mining area

研究過程中采集了上述礦區的以下樣品：

1）煤層煤樣：69 個，分別利用鉆孔和刻槽方法采集；

2）商品煤樣：20 個，參照GB/T 475—2008《商品煤樣人工采取方法》采集；

3）地表土壤及部分煤層頂底板樣品：73 個；

4）部分礦區地表鹽巖樣品：8 個；

6 個礦井編號見表2，共采集各類樣品170 個，樣品分布如圖1 所示。

圖1 樣品分布[41]Fig.1 Samples distribution map[41]

表2 樣品采集基本情況Table 2 Basic information of samples collection

1.2 煤質測試

依照GB/T 474—2008《煤樣的制備方法》進行樣品制備，根據GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》、GB/T 3558—2014《煤中氯的測定方法》和GB/T 1574—2001《煤灰成分分析方法》進行工業分析、全硫、氯含量測定及煤灰成分分析。

1.3 溶濾試驗及水質測試

1.4 數據處理

利用煤質測試和溶濾試驗，得到各樣品的灰分、全硫、煤灰成分數據，以及濾液中相關離子含量。通過計算獲得樣品中鉀、鈉、鈣、鎂、氯等元素含量，以及樣品中等各種水溶態離子含量，進而獲得了各水溶態離子的毫克當量數及毫克當量百分數。計算過程所采用的公式如下：

1）樣品中堿金屬和堿土金屬元素含量：

式中：wy為樣品中元素的質量分數，%；Ad為樣品灰分，%；wyo為灰成分中金屬氧化物的質量分數，%；My為元素的相對原子質量，其氧化物的相對分子質量以Myo表示；y為元素種類鉀、鈉、鈣、鎂等，yo為金屬氧化物種類K2O、Na2O、CaO、MgO 等。

2）樣品中水溶態離子含量：

式中：Rxi為水溶態元素質量分數，%；wxi為樣品中水溶態元素質量分數，%；xi為水溶態元素種類K、Na、Ca、Mg、Cl、S 等；wyi為樣品中該元素的總含量（質量百分數，%）；yi對應的元素種類為K、Na、Ca、Mg、Cl、S 等。

利用上述指標，分析不同樣品中各水溶態離子的占比及其組合模式。通過水溶態離子比值和Piper三線圖，進一步探討不同礦區煤中水溶態離子的組合模式差異及其原因。根據煤、地表土壤和煤層頂底板巖石中水溶態離子分布特征變化，初步分析煤中水溶態離子的可能來源。

2 結果與討論

2.1 煤灰成分特征

表3 為6 個礦井煤樣灰分、硫分及煤灰化學成分的統計值?？梢?，大多數礦井煤的灰分、硫分含量低，但煤灰中CaO、Na2O 含量高，部分煤灰中MgO含量也較高，K2O 含量相對較低。筆者在前人工作基礎上，利用溶濾試驗，重點對煤中水溶態Na、Ca、Mg 及與其共生的陰離子組合模式進行了探討，以期進一步了解煤灰中上述元素的來源及成因。

表3 煤的灰分、硫分、煤灰成分統計值Table 3 Statistical values of ash yield, total sulfur content, and ash compositions of coal

2.2 煤中水溶態離子含量分布特征

通過1.2～1.4 節的測試和計算，統計各礦井煤中水溶態離子含量分布特征，結果見表4。

表4 煤中水溶態離子含量分布特征Table 4 Distribution characteristics of water-soluble ions content in coal

根據樣品中水溶態離子及相應元素的總含量，統計煤中水溶態元素Na、K、Ca、Mg、Cl、S 在對應總元素中的占比情況，統計結果見表5。

表5 煤中水溶態元素占比統計Table 5 Statistics on proportion of water-soluble elements in coal

從表5 可見，總體上，各礦井煤中水溶態Na 及Cl 元素占比較高，大多超過50%，水溶態Ca 及Mg元素占比變化較大，與這兩種元素含量在煤層縱向上的變化有關。部分樣品中水溶態Na 和Cl 元素占比計算值存在接近甚至超過100%的情況，其原因與以下因素有關：①溶濾試驗目前缺乏統一標準，溶濾過程和濾液測試中會存在一些誤差；②目前測定煤中Na 和Cl 的國家標準，不一定適合于高氯和高鈉煤，比如，以《煤灰成分分析方法》測試煤灰中Na2O 時，煤灰燒制過程中部分Na 元素會隨溫度升高而揮發，這種揮發作用導致的誤差，對于鈉主要以硅酸鹽態存在的低鈉煤可以忽略不計，但對于鈉以水溶態為主要賦存狀態的新疆高鈉煤，則會產生顯著影響，導致煤中鈉含量測值偏低，從而使得水溶態Na 占比計算值偏高。

2.3 不同礦區煤中水溶態離子組合模式

計算6 個礦井煤中水溶態離子毫克當量百分數的平均值，繪制不同礦井煤中水溶態離子分布柱狀圖，如圖2 所示?？梢钥闯?，無論是水溶態離子含量還是其占比，不同礦井煤樣之間顯示出明顯差異。SEH 煤中水溶態離子的總含量，比STM 煤高出將近3 倍。陰陽離子構成方面，大多數煤中，水溶態陽離子以鈉為主，但在相對低堿的STM 煤中，水溶態

2.4 水溶態離子比值分析

根據煤中水溶態離子的比值關系（圖3），可以初步判斷水溶態離子在煤中的結合形式。

圖3 不同礦井煤中水溶態離子比值分析Fig.3 Ratio analysis of water-soluble ions in coal from different mines

N[(Na++K+)-Cl-]/N[(Ca2++Mg2+)比值可用來判斷煤中水溶態Na+、Ca2+、Mg2+等離子是否發生過離子交換作用，且陽離子交換作用越明顯比值越接近斜率為-1 的直線[45-46]。在圖3g 中，除NLT 礦井少量樣品點偏離斜率為-1 這一直線外，其余大部分樣品均在直線附近，說明6 個礦井多數煤中水溶態離子之間發生過離子交換作用。結合上述各種比值關系可以推斷，這種離子交換作用是新疆高堿煤中堿金屬、堿土金屬和氯等元素分布的一個主要成因因素，今后工作中，有必要深入研究新疆高堿煤形成過程中發生的離子交換作用行為，包括各種離子的初始來源、煤層上覆地層中可交換態離子對高堿煤成分的影響、水溶態離子進入煤中的水動力學模式及其在煤中的終極狀態等，深入認識新疆高堿煤的成因本質。

2.5 不同礦區煤中水溶態離子變化趨勢

根據樣品中水溶態離子毫克當量百分數，繪制不同礦區煤中水溶態離子分布Piper 三線圖，如圖4 所示。

圖4 不同礦井煤中水溶態離子分布Piper 三線圖Fig.4 Piper trilinear diagram of water-soluble ions distribution in coal from different mines

總體上，SEH 煤中水溶態離子組合以Cl-Na 型和Cl·HCO3-Na 型為主；NLT 煤層上部煤中水溶態離子組合以SO4-Na·Ca 型和SO4·HCO3-Na 型為主，下部煤中水溶態離子組合以HCO3·SO4-Na 型為主；BSH 煤中水溶態離子組合以Cl·HCO3-Na 型為主；JEK 煤層煤中水溶態離子組合以SO4·HCO3-Na 型為主，而商品煤中水溶態離子組合以SO4-Na 型為主，說明原煤加工成商品煤過程中水溶態離子占比有所降低；BS 和STM 礦井樣品數量較少，規律性不太明顯。目前對高堿煤中鈉對煤炭轉化利用的影響認識已經有一定積累，對煤中水溶態陰陽離子組合模式的進一步表征，有助于深入認識新疆高堿煤性質，科學分析其在燃燒、氣化過程中結渣、腐蝕等行為和機理。

2.6 不同礦區煤中水溶態離子可能來源分析

2.6.1 地表土壤中水溶態離子分布

各礦井地表土壤中水溶態離子含量的統計結果見表6。

表6 地表土壤中水溶態離子含量分布特征Table 6 Distribution characteristics of water-soluble ions content in surface soil

圖5 不同礦井地表土壤中水溶態離子分布Piper 三線圖Fig.5 Piper trilinear diagram of water-soluble ions distribution in surface soil from different mines

表7 地表鹽巖中水溶態離子成分分析結果Table 7 Analysis results of water-soluble ions composition in surface salt rock

2.6.2 煤層頂底板和夾矸中水溶態離子分布

煤系上覆地層中部分巖層、煤層頂底板和夾矸樣品中水溶態離子含量分布特征見表8。

表8 煤系巖層、煤層頂底板及夾矸中水溶態離子含量分布特征Table 8 Distribution characteristics of water-soluble ions content in coal bearing strata, coal seam roof and floor, and gangue

對比表4、表6 和表8 可見，各礦井煤中水溶態離子總含量與煤系其他巖層、煤層頂底板及夾矸中水溶態離子總含量總體上較為一致，其中JEK、BSH、STM 及SEH 煤中水溶態離子總含量略低于煤系其他巖層中水溶態離子總含量。同時，各礦井煤、煤系巖層、煤層頂底板和夾矸中水溶態離子總含量均顯著低于地表土壤樣品中水溶態離子總含量。今后工作中可以進一步研究水溶態離子在巖層和煤層中的分配及其控制因素。

2.6.3 煤中水溶態離子可能來源分析及其成因初探

對比表4 與表6，各礦井地表土壤中水溶態Na+、K+、Ca2+、Cl-、 SO24-含量均大于其在煤中的含量，除個別礦井外，Mg2+和 HCO-3的含量也呈現出同樣的趨勢。研究表明，煤中水溶態離子隨埋深增加其含量總體上呈明顯下降趨勢[40]。新疆東部很多地區地下水系統中水體主離子來源主要為硅酸鹽巖與蒸發鹽巖溶解，水化學主離子的分布特征是巖石風化溶濾和蒸發濃縮共同作用的結果，受陽離子交換作用和混合作用等因素的影響[39]。新疆東部各礦區在成煤期及后期均未受到海水的影響，而地表土壤呈不同程度的鹽堿化且廣泛分布蒸發鹽巖[42-44]，根據大井、西黑山、石頭梅、沙爾湖礦區地質勘探中部分鉆孔水樣的測試結果（表9），上述礦區地下水溶解性總固體含量普遍較高，地表土壤和鹽巖中水溶態離子隨地下水下滲逐步進入煤層而導致高堿煤形成的可能性極大。這個過程中，由于離子交換作用等原因，土壤和煤系巖層中可交換態離子也會隨地下水進入煤層，并隨氧化還原和酸堿度等條件的變化發生一定程度的沉淀作用而轉變為其他形態（例如石膏和方解石等），從而使煤中堿金屬、堿土金屬和氯、硫等元素的相互結合形態、賦存狀態變得更加復雜，但水溶態仍是主要形式。文獻表明，新疆地表鹽巖的形成時間以第四紀為主[43-44]。綜合以上分析，新疆高堿煤的形成，是一個目前仍在發展中的現代地質作用。

表9 新疆東部部分礦區鉆孔水質測試結果統計Table 9 Statistics of water quality test results of boreholes in some mining areas in eastern Xinjiang

要深入認識新疆高堿煤的形成機理及其對煤炭清潔利用的影響，今后需要從礦區周邊鹽巖發育情況、土壤及煤層上覆巖層中水溶態與可交換態離子分布狀態，以及地下水下滲過程中溶質的擴散和沉淀行為等方面進行深入的地球化學機理研究，揭示各種水溶態離子進入煤中的途徑和方式，同時，根據高堿煤中堿金屬、堿土金屬及共生的陰離子組合模式與賦存狀態，分析其在燃燒、氣化等過程中的結渣和腐蝕機理，以便精準施策，提出有針對性的技術措施。

3 結 論

1）新疆東部不同礦區煤中水溶態元素含量差異比較顯著，相差可達3 倍左右，同時，各種水溶態離子比值參數顯示，離子交換作用對煤中水溶態離子的形成和分布產生了較顯著的影響。

2）不同礦區煤中水溶態離子組合模式存在明顯差異，陽離子總體上以鈉為主，但陰離子差異顯著。不同礦井煤中，水溶態離子組合模式既有Cl-Na 型和Cl·HCO3-Na 型，也有以SO4-Na·Ca 型和SO4·HCO3-Na 型組合分布，今后研究中應重視與鈉共生的其他水溶態離子對新疆煤清潔利用的影響。

3）綜合各礦井地表鹽巖、土壤和煤層中各種水溶態離子分布的總體特征，結合相關文獻中新疆地表鹽巖形成時代和高堿煤中鈉含量縱向分布特征等方面的研究成果，本文認為，新疆高堿煤的形成，是一個目前仍在發展中的現代地質作用，地表土壤和鹽巖中水溶態離子隨地下水下滲逐步進入煤層而導致高堿煤形成的可能性極大，且過程比較復雜，有待今后進一步研究。