基于滲流技術制備的新型CuAlNi/Al復合材料阻尼和力學行為

郝剛領, 張江, 雷波, 王幸福, 許巧平, 王偉國, 王新福

( 1.延安大學 物理與電子信息學院，延安 716000；2.中國科學院固體物理研究所 材料物理重點實驗室，合肥 230031 )

隨著人類文明、現代工業、機械設施和武器裝備的快速發展，振動和噪聲問題日益突出，不僅惡化人和機器的工作環境，還將損壞設備，甚至造成災難性后果[1]。高阻尼材料具有將彈性應變能轉化為熱能的巨大潛力，可以在機械振動或波傳播過程中實現從源頭上減振降噪。采用高阻尼材料不僅可提高相關儀器和設備的可靠性和使用壽命，還將改善操作員的工作環境[2]。高阻尼材料獨特的吸能特征，使其具有日益增長的目標需求和廣泛的應用領域，因此，設計開發新型高效的阻尼材料就變得尤為重要[3-4]。Al 及其合金因其較低的成本和密度、高的比強度、良好的延展性和相對穩定的物理化學性質成為應用最廣泛的有色金屬材料之一[5-6]。但Al 基合金阻尼能力較低，尤其在室溫附近，難以作為高阻尼材料直接使用[7]。此外，Al 合金相對較低的力學性能也在一定程度上限制了其應用的拓展。因此，設計開發具有高阻尼能力和優良力學性能的新型Al 基合金或復合材料就變得至關重要。

到目前為止，已有大量工作致力于Al 基合金阻尼能力提升的研究，金屬的合金化和微量元素添加是其方法之一。Wang 等[8]證實，稀土Yb 元素的微合金化為Al-10Zn 阻尼能力的提升提供了一種有效方法，與母合金Al-40Zn 相比，0.3Yb 的添加可使阻尼能力在300 K 時提高74.7%，這種提高可歸因于晶界和α+η 結構密度的增加。此外，Sc 的添加并輔以熱軋可有效細化Al-35Zn 合金晶粒，實現阻尼能力的提升[9]。Zhang 等[10]實驗發現，粉末擠壓態Al-Zn 復合材料退火過程中，通過調控Al/Zn 擴散程度和界面沉淀相的析出，可實現材料阻尼能力的提升，提升原因可通過Zn/Al 共晶層的形成來解釋。金屬的合金化或微量元素的微合金化可實現Al 合金阻尼能力的一定提升，但提升幅度有限。引入阻尼增強相制備Al基復合材料調控阻尼能力是另一種常用方法，增強相通常采用陶瓷顆?；蚪饘匍g化合物，如Al2O3[11]、BaTiO3[12]、LiNbO3[13]、TiB2[14-15]、SiC[16]、TiAl3[17]、FeAl3[18]等。采用該類型阻尼增強相制備的Al 基復合材料，阻尼增強機制主要為低應變振幅下的位錯阻尼和高應變振幅下界面阻尼。然而，陶瓷型阻尼增強相的引入在一定程度上會弱化復合材料的力學性能，尤其是塑性和延展性。Yu等[19]通過在Al 孔洞中填充環氧樹脂制備了Al 基復合材料，實現了阻尼能力的顯著提升，但環氧樹脂較低的本征力學強度也限制了復合材料力學性能的提升。形狀記憶合金在馬氏體狀態或相變過程中，由于馬氏體孿晶界面、馬氏體/奧氏體之間界面的黏滯性滑移呈現出高的阻尼能力，進而發展了一種新型多孔形狀記憶合金阻尼復合材料，引起了廣泛關注[20-23]。

本文以CuAlNi 形狀記憶合金作為阻尼增強相，設計并制備了新型棗糕狀CuAlNi/Al 復合材料。制備過程主要包括CuAlNi 泡沫的粉末冶金制備和CuAlNi/Al 復合材料的負壓滲流制備。通過內耗測試和壓縮力學性能試驗考察材料的阻尼能力和能量吸收性能，以期獲得一種阻尼能力和力學性能均有顯著提升的新型Al 基復合材料。

1 實驗材料及方法

1.1 材料制備

新型CuAlNi/Al 復合材料的制備過程如圖1所示?？梢钥吹?，純Al 復合材料的制備過程主要由兩個步驟組成。第一步是采用可溶除顆粒作為造孔劑，通過粉末冶金過程制備CuAlNi 泡沫，第二步是采用負壓滲流技術制備CuAlNi/Al 復合材料。Cu、Al 和Ni 粉末原料(純度99.9%)由上海麥克林生化科技有限公司提供，球形造孔劑尿素顆粒由國藥集團化學試劑有限公司提供。Cu-27.5Al-3.5Ni(at%)泡沫的詳細制備過程由4 個階段組成，即粉末均混、壓實成型、尿素溶除和最終燒結。首先基于目標樣品尺寸、孔隙率和孔徑，通過電子天平稱量Cu、Al、Ni 粉末和尿素顆粒，然后，進行金屬粉末混合物的無球均混，該過程通過行星式球磨機(Pulverisette 6，Fritsch Germany)進行，混料時間2 h，轉速100 r/min?；炝线^程中，為避免顆粒之間的團聚，加入質量分數為0.5wt%的硬脂酸鈉?；炝贤瓿珊?，在無水酒精黏連作用下，將尿素顆粒加入粉末混合物中并進行手動混合，直到混料均勻。第二步在工具鋼模具中進行液壓成型，壓制壓力400 MPa，保壓時間2 min。尿素的溶除在流動的水中進行，通過水的溶解過程可去除絕大部分尿素顆粒，形成多孔預制塊，殘留尿素顆粒的去除在真空干燥箱(ZK-1BS，天津市中環實驗電爐有限公司)中進行，真空度10—1Pa，180℃保溫2 h，通過尿素的熔化/分解去除全部的殘留尿素。最后階段的燒結在高溫真空管式爐(CVD(G)-06，合肥日新高溫技術有限公司)中進行，真空度10—4～10—3Pa，首先200℃、2 h，然后650℃、2 h，最后1 080℃、2 h，實現金屬顆粒間充分的固相擴散反應直至冶金結合。燒結完成后，CuAlNi泡沫樣品迅速取出進行水淬。DSC 測試表明，泡沫逆馬氏體相變起始溫度As為85℃，終止溫度Af為133℃。

圖1 CuAlNi 泡沫和CuAlNi/Al 復合材料制備過程示意圖Fig.1 Illustration of preparation processing of CuAlNi foam and CuAlNi/Al composite

在室溫條件下通過負壓滲流技術制備CuAlNi/Al 復合材料。首先采用數控電火花線切割機(DK7732，蘇州中航長風數控科技有限公司)對已制備的CuAlNi 泡沫進行機械加工，以適應內徑為2 cm 的純銅金屬管型模具的尺寸要求，模具的內壁無需特別處理，然后將CuAlNi 泡沫樣品嵌入模具中，模具的上端連接至橡膠管，橡膠管上端則與機械真空泵相連，并保持壓力5 Pa 左右。熔化純Al 并保持溫度800℃，接著將管型模具下端迅速插入Al 液中，并打開上端的真空蝶閥，上端形成負壓區，Al 液將在大氣壓的作用下迅速滲流到CuAlNi 泡沫孔隙中。滲流完成后，立即手持橡膠管，將管型模具從Al 液中提出，模具和CuAlNi/Al 復合材料同時進行水冷，水冷后，機械切割得到復合材料。制備完成后，輔以超聲波振動通過丙酮進行復合材料清洗，以光潔表面并去除各種污染物。最后，對樣品進行機械加工以滿足宏微觀結構觀察和性能測試對樣品尺寸的要求。

1.2 結構表征和性能測試

根據阿基米德定律，確定CuAlNi 泡沫孔隙率及CuAlNi/Al 復合材料中純Al 的體積分數，并取5 次測量平均值作為樣品最終結構參數。通過光學數碼相機(Canon EOS 200D II)觀察樣品宏觀形貌。通過臺式桌面掃描電子顯微鏡(SNE-3200M，韓國SEC 公司)觀察復合材料微觀形貌和界面結構，觀察之前，首先對復合材料進行砂紙逐級打磨和絨布拋光處理。材料的阻尼能力通過內耗(IF)進行表征，采用多功能內耗儀(MFIF-I，中國科學院固體物理研究所)在強迫振動模式下進行內耗測量，樣品尺寸3 mm×1.2 mm×30 mm。內耗儀主要由倒扭擺、計算機控制系統、光路部分和真空裝置組成，設備的構造細節和工作原理詳見參考文獻[24]。 采用萬能材料試驗機(MTS Criterion Model 43，美特斯工業系統(中國)有限公司)進行力學性能測試，試樣尺寸為直徑φ16 mm×16 mm，壓縮速率1 mm/min。

2 實驗結果與討論

2.1 樣品組織分析

圖2 展示了尺寸為φ16 mm×20 mm 的CuAlNi泡沫和CuAlNi/Al 復合材料圓柱狀樣品，其中，CuAlNi 泡沫孔隙率84.9%，平均孔徑0.5、1.0 和1.5 mm，復合材料中純Al 體積分數69.7vol%。從圖中可清楚觀察到，孔洞均勻分布于CuAlNi 合金中，孔洞被純Al 成功取代填充后，形成了CuAlNi/Al 復合材料，表明了制備工藝的可行性。CuAlNi 泡沫和CuAlNi/Al 復合材料的宏觀截面形貌如圖3所示，球形孔洞清晰可見，良好移植了造孔劑尿素顆粒的原始形態，純Al 以連通狀或顆粒狀鑲嵌于CuAlNi，呈棗糕狀分布。CuAlNi 泡沫具有三維連通的開孔結構，通過孔壁中大量微孔實現互連。純Al 完美嵌入到CuAlNi/Al復合材料中，形狀與CuAlNi 泡沫中的孔洞相似，通過直接接觸或孔壁中的Al 頸實現貫連。

圖2 (a) CuAlNi 泡沫；(b) CuAlNi/Al 復合材料Fig.2 (a) CuAlNi foams; (b) CuAlNi/Al composites

圖3 CuAlNi 泡沫((a1), (a2))和CuAlNi/Al 復合材料((b1), (b2))的宏觀形貌Fig.3 Macromorphologies of CuAlNi foam ((a1), (a2)) and CuAlNi/Al composite ((b1), (b2))

圖4 給出了CuAlNi/Al 復合材料微觀結構形貌。從不同倍數的顯微圖像中可以發現，CuAlNi 合金和純Al 之間形成了薄界面層，但界面層厚度并不完全均勻，這應與CuAlNi 泡沫孔壁表面粗糙程度不同有關。此外，界面處可見微孔和細小縫隙存在，如圖4(c)和圖4(d)所示，CuAlNi 泡沫中孔洞未被純Al 完全填充，尤其是孔徑小于10 μm 的微孔，見圖4(d)和圖4(f)，但CuAlNi 合金孔壁中的大孔則可被純Al 填充，如孔徑大于100 μm 的微孔，如圖4(e)所示。CuAlNi/Al 復合材料中微孔、界面縫隙及少量閉孔的存在，也導致復合材料樣品并非完全致密。復合材料中純Al 的體積分數與CuAlNi 泡沫孔隙率的依賴關系如圖5所示。顯然，由于Kirkendall 效應，孔壁上產生了大量微孔，燒結后CuAlNi 泡沫的實際孔隙率大于理論孔隙率(生坯中尿素顆粒的體積分數)。采用復合材料中純Al 體積分數相對原始CuAlNi 泡沫孔隙率比值來表征純Al 的填充率，可以發現，填充率隨CuAlNi 泡沫孔隙率的增大而增加，如孔隙率74.3%時，填充率79.5%，而孔隙率87.7%時，填充率則上升到88.1%，這與高孔隙率CuAlNi 泡沫具有更高的三維開孔連通性和滲流通過性是一致的。

圖5 CuAlNi/Al 復合材料中純Al 體積分數與CuAlNi 泡沫真實孔隙率和理論孔隙率的依賴關系Fig.5 Dependence of Al volume percent in CuAlNi/Al composite on actual and theoretical porosity of CuAlNi foam

2.2 樣品的力學性能及形變機制

圖6 給出了CuAlNi/Al 復合材料和純Al 的壓縮應力(σ)-應變(ε)曲線，可以清晰看到，曲線分為兩類，分別如圖6(a)和圖6(b)所示。當復合材料中純Al 體積分數超過59.5vol%時，壓縮曲線光滑，屬于第一類，反映了材料的塑性形變過程，復合材料和純Al 具有相似的壓縮特征，壓縮曲線首先經歷最初的彈性區，隨后進入致密化區域，壓縮應力隨應變的增加迅速上升，無明顯壓縮平臺區。除了在壓縮應變極小的初始階段，相同應變下，復合材料壓縮應力均遠高于純Al。此外，圖6(a)也表明了，只有當CuAlNi/Al 復合材料中純Al 體積分數大于59.5vol%時，才能獲得與純Al 相似的壓縮力學特征。當CuAlNi/Al 復合材料中純Al 體積分數低于52.2vol%時，壓縮應力-應變曲線屬于第二類，復合材料具有和CuAlNi 泡沫相似的壓縮行為，應力-應變曲線由3 個部分組成，初始的彈性區，壓縮應力隨應變的增加迅速上升，出現上屈服點后，應力急速下降，進入壓縮平臺區，應力呈現鋸齒狀波動，最后進入致密化區域，壓縮應力隨應變的增加又迅速上升。圖6(b)插圖中給出了孔隙率為75.7%的CuAlNi 泡沫的壓縮應力-應變曲線，可見與第二類復合材料的壓縮應力-應變曲線基本一致，這也充分表明了，當復合材料中純Al 體積分數較低時，材料具有明顯的脆性形變機制，呈現明顯的鋸齒狀應力-應變曲線和出現上屈服點，顯然區別于第一類CuAlNi/Al 復合材料。

為進一步理解壓縮應力-應變曲線和形變機制，圖7 中給出了不同應變下(2%～40%) 3 類樣品的原位壓縮圖像，其中圖7(a)對應于Al 體積分數59.9vol%的CuAlNi/Al 復合材料，圖7(b)對應于純Al，圖7(c)對應于孔隙率為75.7%的CuAlNi 泡沫。該系列圖像清晰反映了樣品壓縮過程中的形變過程、斷裂和破碎機制。純Al 屬于典型的塑性延展性金屬材料，壓縮過程中發生明顯的塑性形變，以橫向膨脹為主，無裂紋或破碎區出現。與純Al 相似，CuAlNi/Al 復合材料中由于大量純Al的填充，形變過程以塑性形變為主。但復合材料并非完全致密，形變過程中與純Al 相比也有明顯的兩點區別，首先是當應變達到25%后，復合材料底部發生明顯的傾斜膨脹，并隨應變的增加，傾斜膨脹進一步增強，且裂紋和破碎區開始出現，尤其是當應變達到35%～40%時，裂紋和破碎區進一步擴展增殖，但數量相對有限。

圖7 不同應變下原位壓縮圖像：(a) CuAlNi/Al 復合材料；(b) 純Al；(c) CuAlNi 泡沫Fig.7 In-situ compressive images at different strains: (a) CuAlNi/Al composite; (b) Pure Al; (c) CuAlNi foam

Al 體積分數小于52.2vol%的復合材料與CuAlNi泡沫具有相似的壓縮應力-應變曲線，選取CuAlNi 泡沫進行形變過程的考察，結果如圖7(c)所示?？梢园l現，在壓縮的起始階段，樣品處于彈性區，試樣保持完整，無裂紋和破碎區出現，當應力超過上屈服強度時，樣品發生局部膨脹，并伴隨著孔壁斷裂和裂紋的產生，樣品迅速松弛，應力下降。進一步增加應變，破碎區將相互接觸，應力重新上升，但隨著膨脹區和破碎區面積的進一步增加，樣品再次松弛，應力下降。整個壓縮過程，破碎和致密化反復發生，引起應力交替上升和下降，應力-應變曲線呈現鋸齒狀波動。當應變達到30%以上時，樣品基本完全坍塌和破碎，破碎區相互擠壓，最后進入致密化區域，應力亦開始上升。

能量吸收能力(C)是表征材料能量吸收性能的一個重要參數，通?？筛鶕嚎s應力-應變曲線通過下式計算獲得[25-26]：式中：σ 和ε 代表壓縮應力和應變，滿足σ=f(ε)；l是所考察的最大應變。根據上式，容易理解，C的數值等于應力-應變曲線與ε 軸之間圍成的面積，相同應變下，應力越大，能量吸收能力越強。根據圖6(a)所示的壓縮應力-應變曲線，計算了不同應變下對應的C值，計算結果如圖8所示?？梢园l現，相同壓縮應變下，由于CuAlNi/Al 復合材料具有較大的壓縮應力，能量吸收能力遠大于相應的純Al。

圖8 CuAlNi/Al 復合材料的吸能能力Fig.8 Energy-absorption capacity C of CuAlNi/Al composites

復合材料壓縮過程的能量耗散(E)可以描述為4 部分的總和：

其中：Ea和Eb分別代表CuAlNi 合金和純Al 本身的形變產生的能量損耗；Ec是與CuAlNi 合金和純Al 之間兩相滑動摩擦有關的能量耗散。與純Al 相比，CuAlNi/Al 復合材料的E遠優于純Al，這與CuAlNi 合金較高的應變能及CuAlNi 和純Al之間的界面在壓縮過程中的額外摩擦消耗能有關；Ed是與開孔中氣體的黏滯性流動和閉孔中不可壓縮氣體有關的能量耗散。

2.3 樣品的阻尼性能及物理機制

圖9 給出了CuAlNi/Al 復合材料和純Al 在連續升溫過程中的內耗-溫度譜，溫度范圍從室溫至300℃，測量頻率0.5、1.0、2.0 和4.0 Hz，升溫速率2℃/min，復合材料中純Al 體積分數為59.1vol%?？梢园l現，溫度譜出現一個典型內耗峰，隨測量頻率的增加峰高降低，峰溫無明顯測量頻率依賴性，呈現出典型相變內耗峰特征，起源于熱彈性馬氏體逆相變，在前期工作中已進行報道[27]。通過圖9 還可發現，整個測量溫區內，CuAlNi/Al 復合材料的阻尼能力都遠大于純Al 的阻尼能力。在1.0 Hz 測量頻率下，室溫附近(25℃)復合材料內耗值達到0.021，相應的純Al 僅為0.0034，復合材料阻尼能力是純Al 的近6 倍，充分反映了CuAlNi 形狀記憶合金阻尼增強相的引入可極大提高純Al 的阻尼能力。復合材料呈現的高阻尼能力，將極大有助于機械領域的減振降噪，在工業和軍事領域相關設備中有廣闊的應用前景。此外，復合材料阻尼能力還具有明顯的升溫速率依賴性，如圖10所示，隨升溫速率的增加，內耗值和內耗峰峰高均顯著增加，其變化特征與Cu基形狀記憶合金一致[28]。圖11 給出了CuAlNi/Al復合材料和CuAlNi 泡沫的內耗比較，其中CuAlNi泡沫的孔隙率為69.5%，可以發現，在室溫附近，復合材料的阻尼能力要遠大于泡沫材料的阻尼能力，內耗峰峰溫的差異應與水淬溫度不同有關。

圖9 內耗(IF)-溫度譜：(a) CuAlNi/Al 復合材料；(b) 純AlFig.9 Internal friction (IF)-temperatur spectra: (a) CuAlNi/Al composite; (b) Pure Al

圖10 CuAlNi/Al 復合材料內耗與升溫速率依賴關系Fig.10 Dependence of internal friction of CuAlNi/Al composite on heating rate

圖11 CuAlNi/Al 復合材料與CuAlNi 泡沫內耗比較Fig.11 Comparison of internal friction of CuAlNi/Al composite and CuAlNi foam

CuAlNi/Al 復合材料可認為由4 部分組成，CuAlNi 形狀記憶合金、純Al、CuAlNi 和純Al 之間界面及復合材料中殘留微孔。CuAlNi 形狀記憶合金作為阻尼增強相，因其馬氏體/奧氏體、母體/馬氏體和孿晶界面間的摩擦耗能，本身具有較高的本征阻尼能力[29-30]，但這并不是復合材料阻尼能力提升的唯一原因。CuAlNi 和純Al 間的界面阻尼及與殘留微孔相關的附加阻尼也對復合材料阻尼能力有重大貢獻。

2.3.1 CuAlNi 合金與純Al 間弱結合界面耗能

由于CuAlNi 泡沫巨大的比表面積，復合材料中CuAlNi 合金和純Al 之間存在極大密度的界面。相比Cu 基形狀記憶合金，純Al 具有更高的熱收縮系數，當液態Al 從800℃冷卻至室溫時，將呈現更大的收縮性，此外，純Al 在空氣中易氧化，表面上形成一層Al2O3，阻止了Al 液和CuAlNi 合金之間的冶金結合，因而在目前的制備工藝，可以確認CuAlNi 合金和純Al 之間界面屬于弱結合界面。內耗測試時，在周期性外力作用下，弱結合界面將發生黏滯性微滑移有效耗散振動能量。界面密度和界面的可動性是影響界面阻尼的兩個重要參數，而界面的可動性和遷移率則與CuAlNi合金和純Al 兩相間彈性模量的差異有關，在外部應力施加下，CuAlNi 合金和純Al 將呈現出不同的應變響應，失配的應變不僅會誘發界面區微塑性形變，還將促進CuAlNi 合金和純Al 間界面的滑移。因此，CuAlNi 合金和純Al 間弱結合界面是主要阻尼源之一。

對于弱結合界面，當界面處的剪切應力足以克服摩擦阻力時，界面將發生黏滯性滑移，界面處滑動導致的摩擦能量耗散可成為阻尼的主要來源[31]。采用界面滑移模型可以理解弱結合界面對CuAlNi/Al 復合材料整體阻尼能力的影響[32]。根據該模型，弱結合界面對阻尼的貢獻Qint可表示為

其中：C是校正系數；μ是增強相與金屬基體之間的摩擦系數；Vp是第二相體積分數；k是界面處徑向應力集中系數。

式中，σr和σ0分別表示界面處徑向應力和施加的應力振幅。式(3)清楚表明，弱結合界面引入的阻尼不僅與增強相的體積分數有關，還與界面性質密切相關。

2.3.2 復合材料中與殘留微孔相關的附加耗能

如前所述，CuAlNi/Al 復合材料并非完全致密，增強相CuAlNi 合金中仍有大量殘留微孔分布，且界面處有縫隙存在。內耗測試時，在周期性循環應力作用下，孔洞和界面縫隙周圍的應力和應變分布并不均勻，將發生一定程度的膨脹和畸變，施加的應變能將耗散為熱能[33]。此外，缺陷區不均勻的應變分布，將使其周圍原子發生重排，這種響應是黏滯性的，將誘發黏彈性應變和能量耗散產生附加阻尼，促使阻尼能力進一步提高[34]。

3 結 論

(1) 采用CuAlNi 形狀記憶合金作為阻尼增強相，設計并制備了新型棗糕狀CuAlNi/Al 復合材料。整個制備過程主要由兩個步驟組成，首先基于造孔劑顆粒的空間占位和溶除，通過粉末冶金工藝成功制備了CuAlNi 泡沫，在此基礎上，基于真空負壓滲流技術實現了CuAlNi/Al 復合材料的制備。宏微觀結構觀察表明，復合材料結構均勻，CuAlNi 泡沫中的孔洞被純Al 取代和填充。

(2) CuAlNi/Al 復合材料呈現出優異的阻尼能力，遠高于相應的純Al 基體，尤其在室溫附近，甚至達到純Al 的6 倍。分析表明，復合材料阻尼能力的提高除與CuAlNi 形狀記憶合金高本征阻尼能力有關，還與CuAlNi 合金與純Al 間引入的弱結合界面的摩擦耗能有關，此外，殘留微孔和界面處縫隙也為阻尼能力的進一步提高提供了附加阻尼源。(3) 當純Al 體積分數大于59.5vol%時，CuAlNi/Al 復合材料具有與純Al 相似的壓縮特性和形變過程，但呈現更高的壓縮應力和能量吸收能力。